DE10144900B4

DE10144900B4 - Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Halbleitergassensors

Info

Publication number: DE10144900B4
Application number: DE10144900A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Böttner; Jürgen Dipl.-Ing. Wöllenstein; Gerd Dipl.-Ing. Kühner (FH)
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: EP1425573A1; DE10144900A1; US7406856B2; US20040231974A1; WO2003023387A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Halbleitergassensors durch Beschichtung eines Substrates mit mindestens einer sensoraktiven Chrom-Titan-Oxid(CTO)Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß mittels Dünnschichttechniken Chrom- und Titanschichten übereinander mit einer Schichtdicke der einzelnen Metallschichten von 2 bis 200 nm aufgebracht werden und daß anschließend eine Temperung mit Oxidation erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Halbleitergassensors, der als sensoraktive Metalloxid-Dünnschicht eine Chrom-Titan-Oxid(CTO)Schicht aufweist.

Metalloxid-Halbleitergassensoren sind bekannt und werden in vielen Bereichen für den Nachweis von Teilchen in Luft verwendet. Halbleitergassensoren bestehen im allgemeinen aus einer sensoraktiven Metalloxidschicht, die auf einem Substrat angeordnet ist, wobei die sensoraktive Schicht mit mindestens einer Elektrode in Verbindung steht. Bevorzugt sind die bisherigen Sensoren dabei so aufgebaut, daß direkt auf einem inerten Träger Kontaktelektroden aufgebracht werden. Die sensoraktive Schicht wird dann auf den Kontaktelektroden abgeschieden. Zur Einstellung der Arbeitstemperatur ist meist eine integrierte Hei zung vorgesehen, die z. B. auf der Rückseite des Substrates angeordnet sein kann. Zur Passivierung sowohl für die Kontaktelektroden als auch für die Heizung ist z. B. eine dünne SiO₂-Schicht vorgesehen, die direkt auf dem Substrat aufgebracht sein kann. Zur spezifischen Aktivierung von Gasreaktion an bzw. auf der Oberfläche werden dabei oft auch gezielt Promotoren/Katalysatoren verwendet. So modifizierte Sensoren werden für eine Vielzahl von Gasen eingesetzt.

In Bezug auf die sensoraktive Schicht ist es auch bekannt, diese mittels Dünnschichttechnik aufzubringen. In der DE 44 24 342 A1 wird ein Sensorarray mit Metalloxid-Halbleitergassensoren beschrieben, die als Widerstandselemente betrieben werden, wobei die sensoraktive Schicht eine SnO₂-Schicht ist, die mittels Dünnschichttechnik aufgebracht worden ist. Weitere derartige Dünnschichtgassensoren sind auch in der DE 197 10 456 A1 sowie in der DE 197 18 584 A1 beschrieben. In den vorstehend beschriebenen Dokumenten werden als Metalloxidmaterialien, die für die Dünnschichttechnologie geeignet sind, SnO₂, TiO, ZnO, Fe_xO_y, ZrO₂, Ga₂O₃, CuO, InO₃ und WO₃ empfohlen Aus dem Stand der Technik ist es auch bekannt, für Gassensoren als sensoraktive Schicht eine Schicht einzusetzen, die aus einem Mischoxid, nämlich aus Chrom-Titan-Oxid (CTO), besteht. Die Herstellung derartiger Sensoren, d.h. eines Gassensors, bei dem als sensoraktive Schicht ein Mischoxid der vorstehend beschriebenen Art eingesetzt wird, ist allerdings bisher nur im Bereich der Dickschichttechnologie möglich.

Nachteilig hierbei ist es, daß Sensoren, die als sensoraktive Schicht eine CTO-Schicht aufweisen, keine Strukturierungsmöglichkeiten im μm-Bereich besitzen. Somit können diese Gassensoren nicht als mikroelektronische Bauelemente in passende Schaltkreise eingebracht werden.

In US 5,918,261 sind Gassensoren beschrieben, bei denen auf einem Substrat im Wesentlichen auf Titanoxid und Chromoxid gebildete sensitiven Schichten durch Siebdrucken aufgebracht worden sind. Solche Schichten sollen aus einzelnen dünneren Schichten in gradierter Form durch mehrfaches Siebdrucken hergestellt worden sein.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Halbleitergassensors an zugeben der als sensoraktive Schicht ein Mischoxid aufweist, so daß er als mikroelektronisches Bauelement auch in passende Schaltkreise eingebracht werden kann.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 und ein so hergestellter Sensor ist mit den Merkmalen des Patentanspruchs 5 definiert. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbidlungen auf.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Halbieitergassensors, der als sensoraktive Metalloxid-Dünnschicht eine Chrom-Titan-Oxidschicht aufweist. Ein derartiger Gassensor, der als sensoraktive Schicht eine CTO-Dünnschicht besitzt, ist bisher aus dem Stand der Technik nicht bekannt geworden. Damit können nun erstmals auch Gassensoren mit CTO-Schichten als mikroelektronische Bauelemente in entsprechende Schaltkreise eingebracht werden. Der erfindungsgemäß hergestellte Dünnschichtsensor mit der CTO-Schicht weist eine Schichtdicke von 10 nm bis 1 μm auf. Bevorzugt wird die Schichtdicke so gewählt, daß sie im Bereich von 100 bis 500 nm liegt. Damit unterscheidet sich der erfindungsgemäß hergestellte Sensor in Dünnschichttechnologie deutlich von dem vorbekannten Sensor der WO 01/8867 A1, der zwar ebenfalls eine CTO-Schicht als sensoraktive Schicht aufweist, dessen Morphologie allerdings aus dem Bereich der Dickschichttechnologie stammt. Damit ist dessen Nutzung für die Mikroelektronik nicht möglich.

Wesentlich beim erfindungsgemäß hergestellten Sensor ist, daß das Mischoxid als einphasiges Material in Korundstruktur vorliegt, wobei vorteilhafterweise die Phase derjenigen der Sensoren in Dickschichttechnologie entspricht. Der Gassensor mit der erfindungsgemäßen CTO-Dünnschicht kann dabei bis zu 40 at% Titan im Kationenuntergitter aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gassensoren mit den CTO-Dünnschichten weisen spezifische Schichtwiderstände von ca. 10 kΩ bis zu 10MΩ, bevorzugt einigen 100 kΩ, bei Betriebstemperaturen von ca. 350° auf.

Die CTO-Schicht des erfindungsgemäß hergestellten Gassensors kann selbstverständlich wie bisher aus dem Stand der Technik schon bekannt Katalysatoren oder Promotoren enthalten.

Auch bei den Substraten können alle bisher im Stand der Technik für Gassensoren bekannte Substrate eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Substrat Silicium, mit SiO₂ als Isolator sowie Al₂O₃ oder Quarzglas verwendet.

Der erfindungsgemäß hergestellten Dünnschichtgassensor mit der CTO-Schicht kann auch eine Passivierungsschicht aufweisen, die zwischen dem Substrat und der CTO-Schicht angeordnet ist. Bevorzugt wird für den erfindungsge mäß hergestellten Gassensor SiO₂ als Passivierungsschicht verwendet. Die Passivierungsschicht kann eine Dicke von 100 nm bis 1 μm aufweisen.

In Bezug auf die Elektrodenanordnung unterliegt der erfindungsgemäß hergestellte Dünnschichtgassensor keinerlei Beschränkungen. Im Prinzip können alle bisher aus dem Stand der Technik bekannten Strukturen zur Erzeugung von Elektroden auch für den erfindungsgemäßen Dünnschichtgassensor angewandt werden. Bevorzugt ist es hierbei, wenn der Sensor als Kontaktpad auf dem Substrat ausgebildet ist. In Bezug auf die Auslegung dieses Kontaktpads und die entsprechenden Materialien wird auf die DE 44 24 342 A1 verwiesen. Auf den Offenbarungsgehalt dieses Dokumentes wird ausdrücklich Bezug genommen.

Die Erfindung umfaßt weiterhin die Möglichkeit, mehrere Sensoren zu einem Senorarray zusammenzuschalten. Hierzu wird ebenfalls Bezug genommen auf die vorhstehend erwähnte DE 44 24 342 A1 sowie auf die DE 197 10 456 A1 und die DE 197 18 584 A1 . Die Darin aufgezeigten Möglichkeiten zur Ausbildung von Sensorarrays und dessen Strukturierung gelten auch für den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Gassensor.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Metalloxid-Halbleitergassensors.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß mittels an und für sich bekannter Dünnschichttechniken die Metallschichten übereinander aufgebracht werden und daß dann anschließend eine Temperung erfolgt. Es ist hierbei unerheblich, welche Schicht zuerst aufgebracht wird. Es kann sowohl die Chromschicht auf der Titanschicht als auch die Titanschicht auf der Chromschicht aufgebracht werden. Die Erfinder konnten überraschenderweise zeigen, daß, wenn wie im vorstehenden Verfahren die Metallschichten übereinander aufgebracht werden, Interdiffusion, Reaktion und Kristallwachstum gleichzeitig erfolgen. Hervorzuheben hierbei ist es, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einem einphasigen Material in Korundstruktur führt.

Zum Aufbau der Schichten können Dünnschichtverfahren wie thermisches Verdampfen oder Sputtern eingesetzt werden. Grundsätzlich sind auch Verfahren wie MOCVD und MBE-abgeleitete Methoden ebenfalls bestens geeignet.

Für die thermischen Verfahren ist es dabei unerheblich, ob die Metalle durch Widerstandsheizung aus geeigneten Verdampferquellen in Dampfform überführt werden oder ob die Metalle durch die Verwendung von Elektronenstrahlverdampfern in die Dampfphase überführt werden. Für Sputterverfahren sind sowohl Prozesse mit individuellen Metalltargets als auch mit geeigneten Mischtargets nutzbar. Vorzugsweise ist eine einfache und variable Prozeßführung über individuelle Targets zu erreichen.

Die Wahl der individuellen Schichtdicke zueinander ist dabei wesentlich sowohl für die Voreinstellung des Verhältnisses von Chrom zu Titan als auch für die erfindungsgemäße Ausbildung des homogenen Mischoxids. Bevorzugt liegen die Schichtdicken der einzelnen Metallschichten im Bereich von 2 bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 75 nm.

Passende Schichtdickenverhältnisse für sensitive Schichten können dabei direkt aus den molekularen Da ten und der Dichte der Metalle abgeleitet werden. Damit ist es möglich, den für sensitive Schichten wichtigen Konzentrationsbereich bis 40 at% Titan im Kationenuntergitter abzudecken.

Die Schichtdickenverhältnisse sind limitiert durch die Notwendigkeit mit einem nachfolgenden Temperprozess sowohl durch Interdiffusion der Metalle für eine homogene Vermischung der Metalle zu sorgen, als auch durch eine oxidative Führung des Temperprozesses für eine vollständige Oxidation zu CTO zu sorgen. Der Beschichtungsprozess selbst muß so geführt werden, daß die Beschichtung auf für sensorische Anwendungen geeigneten Untergründen haftet. Die Beschichtungsraten liegen dabei im Bereich um 10-20 nm/min. Die Gesamtschichtdicken richten sich nach den zu erreichenden Gesamtwiderständen im 10 bis 100Ω-Bereich bei der üblichen Nutzungstemperatur dieser Schichten als Gasensoren. Dies sind Temperaturen von bis zu 500°C.

Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Temperung, welche im Vergleich zu den für die Ausbildung von homogenen Mischkristallen notwendigen Temperaturen bis zu 1300°C ein Niedertemperaturverfahren darstellt. Dieses Niedertemperaturverfahren, welches bis zu Temperaturen hinunter bis zu 850°C geeignet ist, ist möglich, weil im Vergleich zum Stand der Technik durch die oben genannten Abscheideprozesse ein wesentlich engerer molekularer Kontakt zwischen den beteiligten Partnern vorhanden ist, als bei der üblichen Festkörperreaktion zwischen vorgegebenen auch nanoskaligen Anteilen der getrennten Oxide Cr₂O₃ und TiO₂, Der wesentliche Unterschied zum Stand der Technik in Bezug auf die Ausbildung des CTO liegt darin, daß hier Interdiffusion, Reaktion und Kristallwachstum gleichzeitig erfolgen. Die Tem perzeiten liegen bei ca. 12h. Die Schichtdicke wächst bei der Temperung. Die Temperung kann sowohl unter kontrollierter Atmosphäre in einem üblichen Diffusionsofen als auch mit einem Rapid Thermal Annealing Equipment erfolgen.

Der Nachweis der Prozesse gelingt einerseits durch Haftungsuntersuchungen über Temperaturschock in flüssigem Stickstoff (Ablösen nicht erfindungsgemäßer Schichten) andererseits durch Elektronenmikroskopie vorzugsweise durch Raster-Elektronen-Mikroskopie(REM) kombiniert mit Energie Dispersiver X-Ray Analyse (EDX), letztere Methode für die Bestimmung der Elementzusammensetzung. Der Nachweis der Kristallstruktur gelingt durch übliche Θ/2Θ X-ray Untersuchungen. Diese zeigen innerhalb der Nachweisgrenzen keines der Metalle und ausschließlich einphasiges Material in der erwarteten Kristalstruktur : Korundstruktur.

Wesentlich für alle Ausbildungsformen mit den oben genannten Methoden ist, daß nach dem Temperprozeß das CTO hinsichtlich Struktur, elektrischer Eigenschaften und sensitiver Eigenschaften dieselben vorteilhaften Eigenschaften aufweist wie das CTO des Standes der Technik.

Die getemperten Schichten weisen in typischen Ausführungsformen in einem geeigneten Sensorlayout (z.B.

DE 44 24342 A1 , DE 197 10456 A1 , DE 197 18584 A1 , DE 199 44 410 A1 ) spezifische Schichtwiderstände von ca. 10 Ω bis zu einigen MΩ, bevorzugt einige 100 kΩ bei Betriebstemperaturen von ca. 350°C auf.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der 1 bis 4 näher beschrieben.
1 zeigt den schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen Dünnschicht-Gassensors.
2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäßen CTO-Dünnschicht.
3 zeigt den Widerstandsverlauf über die Zeit eines erfindungsgemäßen CTO-Sensorelements.
4 gibt die Abhängigkeit des Widerstandes eines erfindungsgemäßen CTO-Sensors von der relativen Luftfeuchte und der Ammoniakkonzentration an.
1 zeigt den prinzipiellen Aufbau in schematischer Form eines erfindungsgemäßen Sensors. 1 enthält hierbei nicht die notwendigen Elektroden zum Betrieb des Sensors.
Der Sensor nach 1 besteht aus einem Siliciumsubstrat, auf dem eine 1 μm dicke SiO₂-Schicht abgeschieden worden ist. Die CTO-Schicht besitzt eine Dicke von einigen 100 nm und wurde wie vorstehend bei der Beschreibung erläutert mit den erfindungsgemäßen Verfahren abgeschieden. 1 zeigt hierbei nur beispielhaft eine mögliche Ausführungsform. Genauso ist es möglich, den Schichtaufbau auf anderen für den Anwendungsfall Gassensoren geeigneten Substraten wie Al₂O₃ in seinen üblichen Ausbildungen inklusiv Saphir aufzubauen.
1 zeigt hierbei den Schichtaufbau als Einzelsensor. Wie bereits vorstehend in der Beschreibung ausgeführt, umfaßt die Erfindung selbstverständlich auch alle andere Ausführungsformen, bei denen der Einzelsensor in Form eines Arrays geschaltet ist. Hierzu wird ausdrücklich auf den Offenbarungsgehalt der DE 44 24 342 A1 , der DE 197 10 456 A1 , der DE 197 18 584 A1 sowie der DE 199 44 410 A1 verwiesen. Die dort beschriebenen Ausbildungen in Form eines Arrays sind auch mit dem erfindungsgemäßen Sensor möglich. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in einem Array mit SnO₂ mit und ohne Katalysator, mit WO₃ mit und ohne Katalysatoren und auch V₂O₅ mit und ohne Katalysatoren hauptsächlich ausgebildet für oxidische Schichten in Dünnschichttechnologie. Genauso sind Kombinationen als Array auf einem Chip mit sensitiven Schichten möglich, die in üblichen Dickschichttechniken aufgebracht worden sind.
2 zeigt nun eine REM-Aufnahme einer erfindungsgemäßen Dünnschicht CTO-Oberfläche. Die Oberfläche nach 2 wurde bei 900°C in synthetischer Luft getempert. Es sind an Flächen verbundene Kristalle in der Größenordnung von 50 nm bis 200 nm zu erkennen. Wie aus 2 hervorgeht, besitzt die CTO-Oberfläche eine einheitliche Struktur sowohl im Querbruch als auch in der Körnung und Korngrößenverteilung auf der Oberfläche. In Versuchen konnte die Anmelderin zeigen, daß derartige Schichten dem Haftungstest (LN₂-Schocktest) widerstehen.
3 zeigt nun ein Beispiel für das typische Verhalten einer erfindungsgemäßen Schicht.
3 zeigt dabei den Widerstandsverlauf über die Zeit kombiniert mit einem Sensor-Layout entsprechend der DE 197 18 589 A1 bei Beaufschlagung mit verschiedenen Targetgasen in synthetischer Luft (50% relative Feuchte) bei einer Betriebstemperatur von 420°C.
Hervorzuheben ist dabei die hohe Empfindlichkeit der Sensorenbeaufschlagung mit Ammoniak. Die langsame Einstellung des Grundwiderstands nach einer Ammoniakbeaufschlagung ist dabei nicht sensorbedingt. Dadurch werden ausschließlich die Desorptionseigenschaften des hier verwendeten Meßequipments wiedergegeben.
Neben diesem typischen Verhalten sind die erfindungsgemäßen Schichten weiterhin gekennzeichnet durch eine typische geringe Feuchteempfindlichkeit bei verschiedenen Ammoniakkonzentrationen.
4 zeigt den Einfluß der relativen Luftfeuchte bei verschiedenen Ammoniakkonzentrationen auf den Widerstand eines CTO-Sensors bei einer Betriebstemperatur von 380°C. In diesem typischen Beispiel ist die Ammoniakkonzentration von 0-100 ppm und die relative Luftfeuchte von 0-70% variiert worden.
Die typischen Eigenschaften gegenüber den üblichen Targetgasen wie Methan, CO, NO, H₂ und Ammoniak kombiniert mit der geringen Feuchteempfindlichkeit ermöglicht weitere Ausführungsformen zusammen mit einem Feuchtesensor in einem Array. Eine solche Kombination ergibt die Möglichkeit über die kombinierte Sensorreaktion aus Empfindlichkeit gegenüber den entsprechenden Targets zusammen mit der geringen Feuchteempfindlichkeit über einen zweiten ausschließlichen feuchteempfindlichen Sensor durch nachfolgende Auswertung die Targetkonzentration quantitativ zu bestimmen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Halbleitergassensors durch Beschichtung eines Substrates mit mindestens einer sensoraktiven Chrom-Titan-Oxid(CTO)Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß mittels Dünnschichttechniken Chrom- und Titanschichten übereinander mit einer Schichtdicke der einzelnen Metallschichten von 2 bis 200 nm aufgebracht werden und daß anschließend eine Temperung mit Oxidation erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der einzelnen Metallschichten im Bereich von 5 bis 75 nm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dünnschichttechniken thermisches Verdampfen, Sputtern, CVD- oder PVD-Verfahren angewandt werden.
Metalloxid-Halbleitergassensor, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sensoraktive Chrom-Titan-Oxid(CTO)Schicht eine Schichtdicke von 10 nm bis 1 μm aufweist.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke im Bereich von 100-500nm ist.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die CTO-Schicht eine. Korundstruktur besitzt.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die CTO-Schicht bis zu 40 at% Titan im Kationenuntergitter aufweist.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die CTO-Schicht bei Temperaturen von 350°C einen Gesamtwiderstand von 5 kΩ bis 10 MΩ aufweist.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtwiderstand im Bereich von 10-500 KΩ liegt.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die CTO-Schicht zumindest teilweise Katalysatoren/Promotoren enthält.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus Silicium, Al₂O₃, Saphir und Quarzglas.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Substrat und der CTO-Schicht eine Passivierungsschicht aufgebracht ist.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierungsschicht ausgewählt ist aus SiO₂, Si₃N₄, Al₂O₃.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierungsschicht eine Schichtdicke von 100 nm bis 1 μm aufweist.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor als ein auf dem Substrat aufgebrachter Kontaktpad ausgebildet ist. 17, Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Sensoren zu einem Sensorarray verbunden sind.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Array aus mindestens zwei parallel angeordneten Reihen von 3 bei 100 000 Sensoren besteht.