-
Die Erfindung betrifft einen Metalloxid-
Halbleitergassensor, der als sensoraktive Metalloxid-
Dünnschicht eine Chrom-Titan-Oxid(CTO)Schicht
aufweist sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
-
Metalloxid-Halbleitergassensoren sind bekannt und
werden in vielen Bereichen für den Nachweis von
Teilchen in Luft verwendet. Halbleitergassensoren
bestehen im allgemeinen aus einer sensoraktiven
Metalloxidschicht, die auf einem Substrat angeordnet ist,
wobei die sensoraktive Schicht mit mindestens einer
Elektrode in Verbindung steht. Bevorzugt sind die
bisherigen Sensoren dabei so aufgebaut, daß direkt
auf einem inerten Träger Kontaktelektroden
aufgebracht werden. Die sensoraktive Schicht wird dann auf
den Kontaktelektroden abgeschieden. Zur Einstellung
der Arbeitstemperatur ist meist eine integrierte
Heizung vorgesehen, die z. B. auf der Rückseite des
Substrates angeordnet sein kann. Zur Passivierung sowohl
für die Kontaktelektroden als auch für die Heizung
ist z. B. eine dünne SiO2-Schicht vorgesehen, die
direkt auf dem Substrat aufgebracht sein kann. Zur
spezifischen Aktivierung von Gasreaktion an bzw. auf der
Oberfläche werden dabei oft auch gezielt
Promotoren/Katalysatoren verwendet. So modifizierte Sensoren
werden für eine Vielzahl von Gasen eingesetzt.
-
In Bezug auf die sensoraktive Schicht ist es auch
bekannt, diese mittels Dünnschichttechnik aufzubringen.
In der DE 44 24 342 A1 wird ein Sensorarray mit
Metalloxid-Halbleitergassensoren beschrieben, die als
Widerstandselemente betrieben werden, wobei die
sensoraktive Schicht eine SnO2-Schicht ist, die mittels
Dünnschichttechnik aufgebracht worden ist. Weitere
derartige Dünnschichtgassensoren sind auch in der
DE 197 10 456.8 A1 sowie in der DE 197 18 584.3 A1
beschrieben. In den vorstehend beschriebenen
Dokumenten werden als Metalloxidmaterialien, die für die
Dünnschichttechnologie geeignet sind, SnO2, TiO, ZnO,
FexOy, ZrO2, Ga2O3, CuO, InO3 und WO3 empfohlen
-
Aus dem Stand der Technik ist es auch bekannt, für
Gassensoren als sensoraktive Schicht eine Schicht
einzusetzen, die aus einem Mischoxid, nämlich aus
Chrom-Titan-Oxid (CTO), besteht. Die Herstellung
derartiger Sensoren, d. h. eines Gassensors, bei dem als
sensoraktive Schicht ein Mischoxid der vorstehend
beschriebenen Art eingesetzt wird, ist allerdings
bisher nur im Bereich der Dickschichttechnologie
möglich.
-
Nachteilig hierbei ist es, daß Sensoren, die als
sensoraktive Schicht eine CTO-Schicht aufweisen, keine
Strukturierungsmöglichkeiten im µm-Bereich besitzen.
Somit können diese Gassensoren nicht als
mikroelektronische Bauelemente in passende Schaltkreise
eingebracht werden.
-
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, einen Metalloxid-Halbleitergassensor
vorzuschlagen, der als sensoraktive Schicht ein
Mischoxid aufweist, so daß er als mikroelektronisches
Bauelement auch in passende Schaltkreise eingebracht
werden kann.
-
Eine weitere Aufgabe ist es, ein geeignetes Verfahren
zur Herstellung von derartigen Metalloxid-
Halbleitergassensoren, die als sensoraktive Schicht
ein Mischoxid aufweisen, anzugeben.
-
Die Aufgabe in Bezug auf den Sensor wird durch die
kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 und
in Bezug auf das Verfahren durch die kennzeichnenden
Merkmale des Patentanspruches 16 gelöst. Die
Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
-
Die Erfindung betrifft somit einen Metalloxid-
Halbleitergassensor, der als sensoraktive Metalloxid-
Dünnschicht eine Chrom-Titan-Oxidschicht aufweist.
Ein derartiger Gassensor, der als sensoraktive
Schicht eine CTO-Dünnschicht besitzt, ist bisher aus
dem Stand der Technik nicht bekannt geworden. Damit
können nun erstmals auch Gassensoren mit CTO-
Schichten als mikroelektronische Bauelemente in
entsprechende Schaltkreise eingebracht werden. Der
erfindungsgemäße Dünnschichtsensor mit der CTO-Schicht
weist eine Schichtdicke von 10 nm bis 1 µm auf.
Bevorzugt wird die Schichtdicke so gewählt, daß sie im
Bereich von 100 bis 500 nm liegt. Damit unterscheidet
sich der erfindungsgemäße Sensor in
Dünnschichttechnologie deutlich von dem vorbekannten Sensor der
WO 01/38867 A1, der zwar ebenfalls eine CTO-Schicht
als sensoraktive Schicht aufweist, dessen Morphologie
allerdings aus dem Bereich der Dickschichttechnologie
stammt. Damit ist dessen Nutzung für die
Mikroelektronik nicht möglich.
-
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Sensor ist, daß das
Mischoxid als einphasiges Material in Korundstruktur
vorliegt, wobei vorteilhafterweise die Phase
derjenigen der Sensoren in Dickschichttechnologie
entspricht. Der Gassensor mit der erfindungsgemäßen CTO-
Dünnschicht kann dabei bis zu 40 at% Titan im
Kationenuntergitter aufweisen.
-
Die erfindungsgemäßen Gassensoren mit den CTO-
Dünnschichten weisen spezifische Schichtwiderstände
von ca. 10 kΩ bis zu 10 MΩ, bevorzugt einigen 100 kΩ,
bei Betriebstemperaturen von ca. 350° auf.
-
Die CTO-Schicht des erfindungsgemäßen Gassensors kann
selbstverständlich wie bisher aus dem Stand der
Technik schon bekannt Katalysatoren oder Promotoren
enthalten.
-
Auch bei den Substraten können alle bisher im Stand
der Technik für Gassensoren bekannte Substrate
eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Substrat Silicium,
mit SiO2 als Isolator sowie Al2O3 oder Quarzglas
verwendet.
-
Der erfindungsgemäße Dünnschichtgassensor mit der
CTO-Schicht kann auch eine Passivierungsschicht
aufweisen, die zwischen dem Substrat und der CTO-Schicht
angeordnet ist. Bevorzugt wird für den
erfindungsgemäßen Gassensor SiO2 als Passivierungsschicht
verwendet. Die Passivierungsschicht kann eine Dicke von 100 nm
bis 1 µm aufweisen.
-
In Bezug auf die Elektrodenanordnung unterliegt der
erfindungsgemäße Dünnschichtgassensor keinerlei
Beschränkungen. Im Prinzip können alle bisher aus dem
Stand der Technik bekannten Strukturen zur Erzeugung
von Elektroden auch für den erfindungsgemäßen
Dünnschichtgassensor angewandt werden. Bevorzugt ist es
hierbei, wenn der Sensor als Kontaktpad auf dem
Substrat ausgebildet ist. In Bezug auf die Auslegung
dieses Kontaktpads und die entsprechenden Materialien
wird auf die DE 44 24 342 C1 verwiesen. Auf den
Offenbarungsgehalt dieses Dokumentes wird ausdrücklich
Bezug genommen.
-
Die Erfindung umfaßt weiterhin die Möglichkeit,
mehrere Sensoren zu einem Senorarray zusammenzuschalten.
Hierzu wird ebenfalls Bezug genommen auf die
vorstehend erwähnte DE 44 24 342 C1 sowie auf die DE 197 104 568 A1
und die DE 197 18 584.3. Die darin
aufgezeigten Möglichkeiten zur Ausbildung von Sensorarrays und
dessen Strukturierung gelten auch für den vorstehend
beschriebenen erfindungsgemäßen Gassensor.
-
Die Erfindung umfaßt weiterhin auch ein Verfahren zur
Herstellung des vorstehend beschriebenen Metalloxid-
Halbleitergassensors.
-
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß
mittels an und für sich bekannter
Dünnschichttechniken die Metallschichten übereinander aufgebracht
werden und daß dann anschließend eine Temperung erfolgt.
Es ist hierbei unerheblich, welche Schicht zuerst
aufgebracht wird. Es kann sowohl die Chromschicht auf
der Titanschicht als auch die Titanschicht auf der
Chromschicht aufgebracht werden. Die Erfinder konnten
überraschenderweise zeigen, daß, wenn wie im
vorstehenden Verfahren die Metallschichten übereinander
aufgebracht werden, Interdiffusion, Reaktion und
Kristallwachstum gleichzeitig erfolgen. Hervorzuheben
hierbei ist es, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu
einem einphasigen Material in Korundstruktur führt.
-
Zum Aufbau der Schichten können Dünnschichtverfahren
wie thermisches Verdampfen oder Sputtern eingesetzt
werden. Grundsätzlich sind auch Verfahren wie MOCVD
und MBE-abgeleitete Methoden ebenfalls bestens
geeignet.
-
Für die thermischen Verfahren ist es dabei
unerheblich, ob die Metalle durch Widerstandsheizung aus
geeigneten Verdampferquellen in Dampfform überführt
werden oder ob die Metalle durch die Verwendung von
Elektronenstrahlverdampfern in die Dampfphase
überführt werden. Für Sputterverfahren sind sowohl
Prozesse mit individuellen Metalltargets als auch mit
geeigneten Mischtargets nutzbar. Vorzugsweise ist
eine einfache und variable Prozeßführung über
individuelle Targets zu erreichen.
-
Die Wahl der individuellen Schichtdicke zueinander
ist dabei wesentlich sowohl für die Voreinstellung
des Verhältnisses von Chrom zu Titan als auch für die
erfindungsgemäße Ausbildung des homogenen Mischoxids.
Bevorzugt liegen die Schichtdicken der einzelnen
Metallschichten im Bereich von 2 bis 200 nm,
vorzugsweise im Bereich von 5 bis 75 nm.
-
Passende Schichtdickenverhältnisse für sensitive
Schichten können dabei direkt aus den molekularen
Daten und der Dichte der Metalle abgeleitet werden.
Damit ist es möglich, den für sensitive Schichten
wichtigen Konzentrationsbereich bis 40 at% Titan im
Kationenuntergitter abzudecken.
-
Die Schichtdickenverhältnisse sind limitiert durch
die Notwendigkeit mit einem nachfolgenden
Temperprozess sowohl durch Interdiffusion der Metalle für eine
homogene Vermischung der Metalle zu sorgen, als auch
durch eine oxidative Führung des Temperprozesses für
eine vollständige Oxidation zu CTO zu sorgen. Der
Beschichtungsprozess selbst muß so geführt werden, daß
die Beschichtung auf für sensorische Anwendungen
geeigneten Untergründen haftet. Die Beschichtungsraten
liegen dabei im Bereich um 10-20 nm/min. Die
Gesamtschichtdicken richten sich nach den zu erreichenden
Gesamtwiderständen im 10 bis 100 Ω-Bereich bei der
üblichen Nutzungstemperatur dieser Schichten als
Gasensoren. Dies sind Temperaturen von bis zu 500°C.
-
Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Temperung, welche im Vergleich zu den
für die Ausbildung von homogenen Mischkristallen
notwendigen Temperaturen bis zu 1300°C ein
Niedertemperaturverfahren darstellt. Dieses
Niedertemperaturverfahren, welches bis zu Temperaturen hinunter bis zu
850°C geeignet ist, ist möglich, weil im Vergleich
zum Stand der Technik durch die oben genannten
Abscheideprozesse ein wesentlich engerer molekularer
Kontakt zwischen den beteiligten Partnern vorhanden
ist, als bei der üblichen Festkörperreaktion zwischen
vorgegebenen auch nanoskaligen Anteilen der
getrennten Oxide Cr2O3 und TiO2. Der wesentliche Unterschied
zum Stand der Technik in Bezug auf die Ausbildung des
CTO liegt darin, daß hier Interdiffusion, Reaktion
und Kristallwachstum gleichzeitig erfolgen. Die
Temperzeiten liegen bei ca. 12 h. Die Schichtdicke wächst
bei der Temperung. Die Temperung kann sowohl unter
kontrollierter Atmosphäre in einem üblichen
Diffusionsofen als auch mit einem Rapid Thermal Annealing
Equipment erfolgen.
-
Der Nachweis der Prozesse gelingt einerseits durch
Haftungsuntersuchungen über Temperaturschock in
flüssigem Stickstoff (Ablösen nicht erfindungsgemäßer
Schichten) andererseits durch Elektronenmikroskopie
vorzugsweise durch Raster-Elektronen-Mikroskopie(REM)
kombiniert mit Energie Dispersiver X-Ray Analyse
(EDX), letztere Methode für die Bestimmung der
Elementzusammensetzung. Der Nachweis der
Kristallstruktur gelingt durch übliche Θ/2Θ X-ray Untersuchungen.
Diese zeigen innerhalb der Nachweisgrenzen keines der
Metalle und ausschließlich einphasiges Material in
der erwarteten Kristalstruktur : Korundstruktur.
-
Wesentlich für alle Ausbildungsformen mit den oben
genannten Methoden ist, daß nach dem Temperprozeß das
CTO hinsichtlich Struktur, elektrischer Eigenschaften
und sensitiver Eigenschaften dieselben vorteilhaften
Eigenschaften aufweist wie das CTO des Standes der
Technik.
-
Die getemperten Schichten weisen in typischen
Ausführungsformen in einem geeigneten Sensorlayout (z. B.
DE 44 22 342 C1, DE 197 10 456 C1, DE 197 18 564 C1, DE 199 44 410 A1)
spezifische Schichtwiderstände von ca.
10 Ω bis zu einigen MΩ, bevorzugt einige 100 kΩ bei
Betriebstemperaturen von ca. 350°C auf.
-
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Fig. 1
bis 4 näher beschrieben.
-
Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau eines
erfindungsgemäßen Dünnschicht-Gassensors.
-
Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme der erfindungsgemäßen CTO-Dünnschicht.
-
Fig. 3 zeigt den Widerstandsverlauf über die Zeit
eines erfindungsgemäßen CTO-Sensorelements.
-
Fig. 4 gibt die Abhängigkeit des Widerstandes eines
erfindungsgemäßen CTO-Sensors von der relativen
Luftfeuchte und der Ammoniakkonzentration an.
-
Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau in
schematischer Form eines erfindungsgemäßen Sensors. Fig. 1
enthält hierbei nicht die notwendigen Elektroden zum
Betrieb des Sensors.
-
Der Sensor nach Fig. 1 besteht aus einem
Siliciumsubstrat, auf dem eine 1 µm dicke SiO2-Schicht
abgeschieden worden ist. Die CTO-Schicht besitzt eine
Dicke von einigen 100 nm und wurde wie vorstehend bei
der Beschreibung erläutert mit den erfindungsgemäßen
Verfahren abgeschieden. Fig. 1 zeigt hierbei nur
beispielhaft eine mögliche Ausführungsform. Genauso ist
es möglich, den Schichtaufbau auf anderen für den
Anwendungsfall Gassensoren geeigneten Substraten wie
Al2O3 in seinen üblichen Ausbildungen inklusiv Saphir
aufzubauen.
-
Fig. 1 zeigt hierbei den Schichtaufbau als
Einzelsensor. Wie bereits vorstehend in der Beschreibung
ausgeführt, umfaßt die Erfindung selbstverständlich auch
alle andere Ausführungsformen, bei denen der
Einzelsensor in Form eines Arrays geschaltet ist. Hierzu
wird ausdrücklich auf den Offenbarungsgehalt der
DE 44 22 342, der DE 197 10 456 A1, der DE 197 18 584 A1
sowie der DE 199 44 410 A1 verwiesen. Die dort
beschriebenen Ausbildungen in Form eines Arrays sind
auch mit dem erfindungsgemäßen Sensor möglich. Eine
bevorzugte Ausführungsform besteht in einem Array mit
SnO2 mit und ohne Katalysator, mit WO3 mit und ohne
Katalysatoren und auch V2O5 mit und ohne
Katalysatoren hauptsächlich ausgebildet für oxidische Schichten
in Dünnschichttechnologie. Genauso sind Kombinationen
als Array auf einem Chip mit sensitiven Schichten
möglich, die in üblichen Dickschichttechniken
aufgebracht worden sind.
-
Fig. 2 zeigt nun eine REM-Aufnahme einer
erfindungsgemäßen Dünnschicht CTO-Oberfläche. Die Oberfläche
nach Fig. 2 wurde bei 900°C in synthetischer Luft
getempert. Es sind an Flächen verbundene Kristalle in
der Größenordnung von 50 nm bis 200 nm zu erkennen.
Wie aus Fig. 2 hervorgeht, besitzt die CTO-Oberfläche
eine einheitliche Struktur sowohl im Querbruch als
auch in der Körnung und Korngrößenverteilung auf der
Oberfläche. In Versuchen konnte die Anmelderin
zeigen, daß derartige Schichten dem Haftungstest (LN2-
Schocktest) widerstehen.
-
Fig. 3 zeigt nun ein Beispiel für das typische
Verhalten einer erfindungsgemäßen Schicht.
-
Fig. 3 zeigt dabei den Widerstandsverlauf über die
Zeit kombiniert mit einem Sensor-Layout entsprechend
der DE 197 18 584 bei Beaufschlagung mit
verschiedenen Targetgasen in synthetischer Luft (50% relative
Feuchte) bei einer Betriebstemperatur von 420°C.
-
Hervorzuheben ist dabei die hohe Empfindlichkeit der
Sensorenbeaufschlagung mit Ammoniak. Die langsame
Einstellung des Grundwiderstands nach einer
Ammoniakbeaufschlagung ist dabei nicht sensorbedingt. Dadurch
werden ausschließlich die Desorptionseigenschaften
des hier verwendeten Meßequipments wiedergegeben.
-
Neben diesem typischen Verhalten sind die
erfindungsgemäßen Schichten weiterhin gekennzeichnet durch eine
typische geringe Feuchteempfindlichkeit bei
verschiedenen Ammoniakkonzentrationen.
-
Fig. 4 zeigt den Einfluß der relativen Luftfeuchte
bei verschiedenen Ammoniakkonzentrationen auf den
Widerstand eines CTO-Sensors bei einer
Betriebstemperatur von 380°C. In diesem typischen Beispiel ist die
Ammoniakkonzentration von 0-100 ppm und die relative
Luftfeuchte von 0-70% variiert worden.
-
Die typischen Eigenschaften gegenüber den üblichen
Targetgasen wie Methan, CO, NO, H2 und Ammoniak
kombiniert mit der geringen Feuchteempfindlichkeit
ermöglicht weitere Ausführungsformen zusammen mit einem
Feuchtesensor in einem Array. Eine solche Kombination
ergibt die Möglichkeit über die kombinierte
Sensorreaktion aus Empfindlichkeit gegenüber den
entsprechenden Targets zusammen mit der geringen
Feuchteempfindlichkeit über einen zweiten ausschließlichen
feuchteempfindlichen Sensor durch nachfolgende Auswertung
die Targetkonzentration quantitativ zu bestimmen.
- 1. Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet,
daß die CTO-Schicht bei Temperaturen von 350°C
ein Gesamtwiderstand von 5 kΩ bis 10 MΩ
aufweist.
- 2. Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gesamtwiderstand im Bereich von
10-500 KΩ liegt.
- 3. Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet,
daß die CTO-Schicht zumindest teilweise
Katalysatoren/Promotoren enthält.
- 4. Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet,
daß das Substrat ausgewählt ist aus Silicium,
Al2O3, Saphir und Quarzglas.
- 5. Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet,
daß zwischen dem Substrat und der CTO-Schicht
eine Passivierungsschicht aufgebracht ist.
- 6. Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Passivierungsschicht ausgewählt ist aus
SiO2, Si3N4, Al2O3.
- 7. Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Passivierungsschicht eine Schichtdicke
von 100 nm bis 1 µm aufweist.
- 8. Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet,
daß der Sensor als ein auf dem Substrat
aufgebrachter Kontaktpad ausgebildet ist.
- 9. Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet,
daß mehrere Sensoren zu einem Sensorarray
verbunden sind.
- 10. Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Array aus mindestens zwei parallel
angeordneten Reihen von 3-100 000 Sensoren besteht.
- 11. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid-
Halbleitergassensors durch Beschichten eines
Substrates mit mindestens einer
Metalloxidschicht, dadurch gekennzeichnet,
daß mittels Dünnschichttechniken Chrom- und
Titanschichten übereinander mit einer Schichtdicke
der einzelnen Metallschichten von 2 bis 200 nm
aufgebracht werden und daß anschließend eine
Temperung erfolgt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch
gekennzeichnet,
daß die Schichtdicke der einzelnen
Metallschichten im Bereich von 5 bis 75 nm liegt.
- 13. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch
gekennzeichnet,
daß die Temperung bei einer Temperatur von 700
bis 1000°C durchgeführt wird.
- 14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15
bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß als Dünnschichtverfahren thermisches
Verdampfen, Sputtern, CVD- oder PVD-Verfahren
angewandt werden.