DE4310318C2 - Verwendung eines Materials mit perowskitähnlicher Kristallstruktur und erhöhtem magnetoresistiven Effekt sowie Verfahren zur Herstellung des Materials - Google Patents

Verwendung eines Materials mit perowskitähnlicher Kristallstruktur und erhöhtem magnetoresistiven Effekt sowie Verfahren zur Herstellung des Materials

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Materials, das eine perowskitähnliche Kristallstruktur besitzt und einen erhöhten magnetoresistiven Effekt zeigt. Ein derartiges Material geht z. B. aus "Physica B", Vol. 155, 1989, Seiten 362 bis 365 hervor. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.
Der allgemeine Aufbau und die Funktionsweise von magneto­ resistiven Sensoren mit Dünnfilmen aus ferromagnetischen Übergangsmetallen sind z. B. in der Veröffentlichung "Sensors", Vol. 5, 1989, Seiten 341 bis 380 näher erläu­ tert. Die dort offenbarten, weitgehend magnetostriktions­ freien Schichten, die z. B. aus einer speziellen Ni-Fe- Legierung (Permalloy) oder aus einer speziellen NiCo- Legierung bestehen, zeigen jedoch nur einen verhältnis­ mäßig geringen magnetoresistiven Effekt Mr von etwa 2 bis 3%. Dabei gilt: Mr = (R(O) - R(B))/R(O), wobei R(B) der elektrische Widerstand im Magnetfeld mit der Induktion B und R(O) der Widerstand bei fehlendem Magnetfeld sind. Bisweilen wird der magnetoresistive Effekt auch folgender­ maßen definiert:
Mr' = (R(O) - R(B))/R(B); d. h.: Mr = Mr'/(l + Mr').
Man ist an einer Erhöhung dieses magnetoresistiven Effek­ tes interessiert, um so Sensoren mit verbessertem Signal- Rausch-Verhältnis realisieren und den Einsatzbereich ent­ sprechender Sensoren erweitern zu können. Eine Erhöhung des magnetoresistiven Effektes konnte bei einigen Mehr­ schichtsystemen wie z. B. Co/Cu, Co/Ru, Co/Cr oder Fe/Cr nachgewiesen werden (vgl. z. B. "Appl. Phys. Lett.", Vol. 58, No. 23, 10.6.1991, Seiten 2710 bis 2712 oder "Phys. Rev. Lett.", Vol. 64, No. 19, 7.5.1990, Seiten 2304 bis 2307). Hierbei wird von der Tatsache ausgegangen, daß eine nicht-magnetische Zwischenschicht zwischen Schichten aus ferromagnetischem Material eine Austauschkopplung (Aus­ tausch-Wechselwirkung) bewirken kann. Diese Kopplung hängt von der Dicke der Zwischenschicht ab und bedingt Dicken im Nanometerbereich. Die Austauschkopplung ist dabei für das magnetische Verhalten ("ferromagnetisch" oder "antiferro­ magnetisch") des Mehrschichtsystems verantwortlich.
Dementsprechend können Mehrschichtsysteme mit unterschied­ licher Richtung der Polarisation der übereinanderliegenden ferromagnetischen, durch nicht-magnetische Schichten ge­ trennten Einzelschichten einen erhöhten magnetoresistiven Effekt Mr zeigen. Dieser Effekt, der für geschichtete Cu- Co-Dünnfilmstrukturen bei Raumtemperatur bis zu 40% be­ tragen kann (vgl. die genannte Literaturstelle aus "Appl. Phys. Lett." 58), wird deshalb auch als "Giant magneto resistive effect" (GMR) bezeichnet (vgl. "Phys. Rev. Lett.", Vol. 61, No. 21, 21.11.1988, Seiten 2472 bis 2475).
Die Beschränkung auf Multilagensysteme und die starke Ab­ hängigkeit des Effektes von der sehr geringen Dicke der magnetischen bzw. nicht-magnetischen Schichten im Nanome­ ter-Bereich stellt jedoch hohe Anforderungen an die Prä­ parationstechnik der Schichten und schränkt den Einsatz­ bereich auf entsprechende Dünnschichtstrukturen ein.
Darüber hinaus sind Untersuchungen bekannt, nach denen ein magnetoresistiver Effekt auch in beispielsweise granularen Stoffsystemen auftreten kann (vgl. "Phys. Rev. Lett.", Vcl. 68, No. 25, 1992, Seiten 3745 bis 3752). Gemäß dieser sich auf das Stoffsystem Cu-Co erstreckenden Untersuchun­ gen werden CuCo-Legierungsschichten durch simultanes Zer­ stäuben der Elemente hergestellt und durch eine anschlie­ ßende Wärmebehandlung nanokristalline (magnetische) Co- Ausscheidungen in einer (nicht-magnetischen) Cu-Matrix er­ zeugt. Der in diesen Dünnfilmen zu messende magnetoresi­ stive Effekt Mr beträgt nach der genannten Literaturstel­ le aus "Phys. Rev. Lett." 68 etwa 7% bei Raumtemperatur.
Zwar wurden wesentlich größere magnetoresistive Effekte auch bei anderen ferromagnetischen Stoffsystemen beobach­ tet. Dies trifft für Einkristalle des Stoffsystems Eu1-xGdxSe zu (vgl. "Journ. Appl. Phys.", Vol. 38, No. 3, 1.3.1967, Seiten 959 bis 964). Ein entsprechender Effekt zeigt sich auch in Nd0,5Pb0,5MnO3-Kristallen. Diese Kri­ stalle haben eine perowskitähnliche Struktur (vgl. die eingangs genannte Literaturstelle aus "Physica B" 155). Die in diesen Stoffsystemen zu beobachtende Änderung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der magne­ tischen Induktion ist jedoch auf tiefe Temperaturen be­ schränkt, die deutlich unter Raumtemperatur liegen.
Weitere Manganite mit perowskitähnlicher Kristallstruktur sind beispielsweise aus "Phys. Rev.", Vol. 100, No. 2, 1955, Seiten 545 bis 563 oder dem Buch "Magnetic Oxides", ed. D. J. Craik, Verlag J. Wiley & Sons, London 1955, Part 1, Seiten 477 bis 479 bekannt. Diese Manganite sind Ver­ bindungen vom Typ La1-xMexMnO3 (La = Lanthan, Me = Ca, Sr, Ba, Pb). Lediglich für die Pb-haltigen Manganite wurde ein magnetoresistiver Effekt nahe der Curie-Temperatur er­ wähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material für einen magnetoresistiven Sensor anzugeben, das einen erhöhten magnetoresistiven Effekt bei etwa Raum­ temperatur zeigt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein an sich Material mit einer Zusammensetzung auf Basis von (A1)1-x(A2)xMnOz verwendet wird, wobei die dreiwertige Komponente A1 ein Lanthanid einschließlich Lanthan (La) oder Yttrium (Y) und die zweiwertige Komponente A2 ein Erdalkalimetall oder Blei (Pb) zumindest enthalten und 0,1 ≦ x ≦ 0,9 sowie 2,5 ≦ z ≦ 3,5 sind.
Unter einer Basis der hier genannten Zusammensetzung sei die Grundzusammensetzung mit den vier genannten Komponen­ ten verstanden. Die einzelnen Komponenten stellen dabei Hauptkomponenten dar, die gegebenenfalls durch andere Elemente zu einem geringeren Anteil (unter 50%) durch ein anderes Element aus der zu den jeweiligen Komponen­ ten genannten Elementengruppe substituiert sein können. Insbesondere lassen sich z. B. bis zu 35 Atom-% der Mn-Komponente durch ein anderes Metall mit 3d-Elektro­ nenkonfiguration, vorzugsweise auch durch Cu oder durch Al, ersetzen. Für die Zusammensetzung dieser Komponente gilt dann also: Mn1-y(A3)y mit 0 < y ≦ 0,35. Bei den 3d-Elementen handelt es sich dabei um die Elemente des Periodensystems der Elemente mit den Ordnungszahlen zwischen 21 und 30 (einschließlich). Außerdem können selbstverständlich in dem erfindungsgemäß zu verwenden­ den Material übliche Verunreinigungselemente mit je­ weils einem Anteil unter 0,5 Atom-% vorhanden sein. Die Erfindung ist darin zu sehen, daß erkannt wurde, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Material einen ver­ hältnismäßig hohen magnetoresistiven Effekt zeigt, so daß es vorteilhaft für magnetoresistive Sensoren vorgesehen wird. Die Curie-Temperatur des Sensormaterials liegt je nach Stöchiometrie der Zusammensetzung etwa bei Raum­ temperatur (vgl. "Physica", Vol. 16, 1950, Seiten 337 ff). Bei dieser Temperatur zeigt das Material ebenfalls den erwähnten elektronischen Übergang vom lokalisierten (halbleitenden), unmagnetischen zum metallisch leitenden, magnetischen Zustand (vgl. "Solid State Commun.", Vol. 82, No. 9, 1992, Seiten 693 bis 696). Die formale Mn-Valenz, welche die Leitfähigkeit und die Übergangstemperatur beeinflußt, wird durch die Anteile an der dreiwertigen A1-Komponente und der zweiwertigen A2-Komponente bestimmt. So ergibt sich beispielsweise für das Stoffsystem La-Ba-Mn-O unter der Annahme der Valenzen für O = -2, La = +3 und Ba = +2 eine Zusammensetzung La2/3Ba1/3MnO3, d. h. Mn = 3,33. Für die vorgesehene Verwendung in magne­ toresistiven Sensoren ist vorteilhaft ein Anteil von x zwischen 10 und 90 Atom-% bzgl. des Anteils A1 + A2 ( = 100 Atom-%). Einen ähnlichen Einfluß hat auch die Substitution des Mn durch andere 3d-oder 4s-Elemente, wobei bis zu 35 Atom-% der Mn-Komponente durch das andere Element ersetzt werden können. Ferner ist ein Sauerstoff­ gehalt mit z 3 als besonders günstig anzusehen.
Besonders vorteilhaft läßt sich das Sensormaterial als Schicht auf einem Substrat durch Laserablation eines ent­ sprechenden Targetmaterials abscheiden. Diese Abscheidung kann verzugsweise "off-axis" erfolgen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäß zu verwendenden Materials bzw. des Herstellungsverfahrens gehen aus den jeweils abhängenden Ansprüchen hervor.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungs­ beispieles noch weiter erläutert, wobei auch auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Dabei zeigen deren Fig. 1 und 2 jeweils in einem Diagramm den relativen elektri­ schen Widerstand eines erfindungsgemäß zu verwendenden Materials als Funktion der Stärke eines angelegten Magnet­ feldes bzw. den elektrischen Widerstand in Abhängigkeit von der Temperatur bei verschiedenen Magnetfeldverhält­ nissen.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Sensormaterial soll allgemein eine Zusammensetzung aufweisen, die auf der Zusammensetzung (A1)1-x(A2)xNinOz basiert. Hierbei handelt es sich bei der Komponente A1 um Y oder ein Lanthanid wie z. B. La, Fr, Nd, Sm, Eu oder Dy. Die Komponente A2 soll aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba oder aus Pb, ausgewählt sein. Die einzelnen Anteile der Komponenten sind dabei so zu wählen, daß gilt:
0,1 ≦ x ≦ 0,9, vorzugsweise 0,25 ≦ x ≦ 0,75,
und
2,5 ≦ z ≦ 3,5, vorzugsweise z 3.
Die beiden Komponenten A1 und A2 sollen dabei jeweils min­ destens ein Element aus der jeweiligen Elementengruppe aufweisen. Darüber hinaus kann die angegebene Zusammen­ setzung noch minimale Verunreinigungen mit jeweils unter 0,5 Atom-% pro Verunreinigungselement enthalten. Ausfüh­ rungsbeispiele für entsprechende Materialien sind demnach La0,67Ba0,33MnO3 oder Pr0,5Sr0,5MnO3 oder Nd0,33Ca0,67MnO3. Diese Materialien haben eine perowskit­ ähnliche Kristallstruktur und zeichnen sich durch einen erhöhten magnetoresistiven Effekt Mr von insbesondere über 10%, vorzugsweise über 50% aus. Der Effekt liegt damit deutlich höher als bei bekannten Cu/Co-Multilagensystemen.
Schichten aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden Material können beispielsweise durch Sputter- oder spezielle Auf­ dampfprozesse hergestellt werden. Besonders geeignet ist auch die Herstellung einer Schicht mittels Laserver­ dampfens, wie es zur Herstellung von metalloxidischen Supraleitermaterialien mit Sprungtemperturen Tc von ins­ besondere über 77 K her bekannt ist (vgl. z. B. "Appl. Phys. Lett.", Vol. 53, No. 16, 17.10.1988, Seiten 1557 bis 1559). Entsprechende Schichten aus dem erfindungsgemäßen Sensormaterial werden vorteilhaft auf Substraten abge­ schieden, deren jeweilige kristalline Einheitszelle an die Einheitszelle des Sensormaterials angepaßte Maße hat. Be­ sonders geeignet sind deshalb Substratmaterialien, die ebenfalls perowskitähnliche Kristallstruktur haben. Ent­ sprechende Ausführungsbeispiele sind SrTiO3, MgO, LaAlO3, NdGaO3, MgAl2O4 oder Y-stabilisiertes ZrO2 (Abkürzung: YSZ). Daneben sind aber auch Si-Substrate geeignet, die mit einer speziellen Zwischenschicht, einer sogenannten "buffer layer", überzogen sind. Derartige Zwischenschich­ ten sind ebenfalls bei der Abscheidung von Noch-Tc-Supra­ leitermaterialien bekannt. Ein Beispiel ist das YSZ.
Als konkretes Ausführungsbeispiel sei die Abscheidung von La0,67Ba0,33MnO3 auf einem SrTiO3-Substrat ausgewählt. Als Abscheidungsverfahren ist vorzugsweise ein Laser-Verdamp­ fen (Laser-Ablation) vorgesehen (vgl. die genannte Litera­ turstelle aus Appl. Phys. Lett." 53 oder die DE-PS 38 16 192). Eine hierfür geeignete Abscheidungseinrichtung umfaßt einen Laser zum Erzeugen eines gepulsten Laser­ strahls. Mit diesem Laserstrahl muß eine vorbestimmte Energiedichte an einem Target aus dem zu ablatierenden Material zu erzeugen sein. XeCl-Excimer-Laser oder Nd-YAG- Laser können diese Forderung erfüllen. Das Material des Targets enthält dabei mindestens die drei metallischen Komponenten des herzustellenden Sensormaterials in ent­ sprechender Stöchiometrie. Insbesondere kann von einem sauerstoffhaltigen Targetmaterial ausgegangen werden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn in einer Beschichtungs­ kammer der Abscheidungseinrichtung das SrTiO3-Substrat be­ züglich des Teilchenstromes aus dem laserablatierten Tar­ getmaterial so angeordnet wird, daß die Normale auf der zu beschichtenden Fläche bzw. Flachseite mindestens annähernd senkrecht bezüglich der Ausbreitungsrichtung des Teilchen­ stromes ausgerichtet ist (sogenannte "Off-axis-Abschei­ dung"; vgl. z. B. "Appl. Phys. Lett.", Vol. 61, No. 26, 28.12.1992, Seiten 3177 bis 3180). Dabei werden in der Be­ schichtungskammer vorteilhaft besondere Verfahrensbedin­ gungen eingestellt, die eine dropletfreie Ausbildung einer Schicht des gewünschten Sensormaterials mit der perowskit­ ähnlichen Kristallstruktur auf der Substratfläche ermög­ lichen. Hierzu muß in der Beschichtungskammer ein Par­ tialdruck mindestens eines an sich beliebigen Gases zwi­ schen 10-3 mbar und 100 mbar eingestellt werden. Vorteil­ haft wird für die Abscheidung des Sensormaterials Sauer­ stoff mit einem verhältnismäßig hohen Partialdruck zwi­ schen etwa 0,2 mbar und 0,6 mbar vorgesehen. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn von einem sauerstoff­ freien Targetmaterial ausgegangen wird. Ansonsten ist aber die Wahl eines O2-Partialdruckes unkritisch. Außerdem ist es von vorteilhaft, wenn am Substrat eine Temperatur zwi­ schen 400°C und 1400°C eingehalten wird. Diese Tempera­ turverhältnisse können beispielsweise mittels einer Heiz­ vorrichtung gewährleistet werden, die den Substratkörper allein durch thermische Strahlung erwärmt. Gegebenenfalls kann aber auch auf eine derartige Aufheizung des Substrats verzichtet werden, oder es ist sogar eine Kühlung während des Beschichtungsvorganges bis auf Temperaturen von unter 20 K möglich.
Für eine entsprechend mit einer Wärmebehandlung hergestell­ te Schicht aus La0,67Ba0,3MnO3 auf einem SrTiO3-Substrat zeigt die in dem Diagramm der Fig. 1 wiedergegebene Kurve die Magnetfeldabhängigkeit des relativen elektrischen Wi­ derstandes Rr. In dem Diagramm sind in Abszissenrichtung das angelegte (äußere) Magnetfeld der Stärke H (in kOe) und in Ordinatenrichtung der davon abhängige relative elektrische Widerstand Rr (in %) aufgetragen. Der rela­ tive elektrische Widerstand Rr ist dabei definiert als der Quotient aus dem bei einer Feldstärke H gemessenen elek­ trischen Widerstand R (H) und dem sich bei fehlendem Feld ergebenden elektrischen Widerstand R (O). Aus dem Kurvenverlauf ist eine maximale Widerstandsdifferenz dR/R des relativen elektrischen Widerstandes von etwa 55% ab­ zulesen. Diese Differenz entspricht der Größe des magneto­ resistiven Effektes Mr des erfindungsgemäß hergestellten Sensormaterials.
Der Einfluß der Meßtemperatur auf den elektrischen Wi­ derstand des La0,67Ba0,33MnO3-Sensormaterials läßt sich aus dem Diagramm der Fig. 2 ablesen. In diesem Diagramm sind in Abszissenrichtung die Meßtemperatur Tm (in K) und in Ordinatenrichtung der elektrische Widerstand R (in) aufgetragen. Die mit I bezeichnete, durchgezogene Kurve ergibt sich bei fehlendem äußeren Magnetfeld H bzw. feh­ lender magnetischer Induktion B = 0 am Sensormaterial, während die punktiert eingezeichnete Kurve II bei einer magnetischen Induktion B = 5 T erhalten wird. Die größte Widerstandsdifferenz zwischen beiden Kurven, d. h. der größte relative Effekt, tritt demnach im Bereich der Meß­ temperatur Tm ≈ 290 K auf.
Dem dargestellten Ausführungsbeispiel aus dem erfindungs­ gemäß zu verwendenden Stoffsystem (A1)1-x(A2)xMnOz wurde das Material La0,67Ba0,33MnO3 zugrundegelegt. Ähnliche magnetoresistive Effekte werden auch beobachtet, wenn man andere Materialien für die Komponenten A1 und A2 aus den hierzu genannten Gruppen auswählt oder die für diese Kom­ ponenten gewählten Elemente partiell durch andere Elemente aus der jeweiligen Gruppe substituiert. Entsprechende Aus­ führungsbeispiele sind das (La,Ce)0,67Ba0,33MnO3 oder das Y0,67(Ea,Sr)0,33MnO3.
Ferner kann vorteilhaft auch die Mn-Komponente partiell durch ein anderes Element aus der Gruppe der 3d-Elemente (Elemente mit einer Ordnungszahl zwischen 21 und 28 des Periodensystems) oder durch Cu substituiert werden. Hier­ bei sollte diese Substitution höchstens zu 35 Atom-% er­ folgen. Ein entsprechendes Ausführungsbeispiel ist das Sensormaterial (Sm0,33Ca0,67)(Mn0,8Cu0,2)O3. Selbstver­ ständlich sind auch in diesem Falle die erwähnten Substi­ tutionen für die Komponenten A1 und A2 möglich. Ein ent­ sprechendes Material zeigt ebenfalls einen erhöhten magne­ toresistiven Effekt.

Claims (8)

1. Verwendung eines Materials, das eine perowskitähnliche Kristallstruktur besitzt und einen erhöhten magnetore­ sistiven Effekt zeigt, mit einer Zusammensetzung auf Basis von
(A1)1-x(A2)xMnOz
mit der dreiwertigen Komponente A1, ausgewählt aus der Gruppe der Lanthaniden einschließlich Lanthan (La) oder aus Yttrium (Y),
mit der zweiwertigen Komponente A2, ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle oder aus Blei (Pb), und mit 0,1 ≦ x ≦ 0,9 sowie 2,5 ≦ z ≦ 3,5, in einem magnetoresistiven Sensor.
2. Verwendung eines Materials gemäß Anspruch 1, das gekennzeichnet ist durch eine Komponente A1 und/oder eine Komponente A2 mit mindestens zwei Ele­ menten aus der für die Komponente A1 bzw. A2 jeweils genannten Elementengruppe.
3. Verwendung eines Materials gemäß Anspruch 1 oder 2, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mn der Mn-Komponente durch mindestens ein zu­ sätzliches Element A3 aus der Gruppe der Nebengruppenele­ mente mit 3d-Elektronenkonfiguration oder mit Kupfer (Cu) oder Aluminium (Al) teilweise ersetzt ist, so daß diese Komponente die Zusammensetzung
Mn1-y(A3)y
hat
mit 0 < y ≦ 0,35.
4. Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus dem in einem magnetoresistiven Sensor verwendeten Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Sensormaterial durch Laserablation eines entsprechenden Targetmaterials auf einem Substrat abgeschieden wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Targetmaterial eine Legierung aus den metallischen Komponenten des Sensorma­ terials vorgesehen wird und die Abscheidung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Targetmaterial das oxidische Sensormaterial vorgesehen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung das zu beschichtende Substrat derart ange­ ordnet wird, daß die Normale auf seiner zu beschichtenden Oberfläche zumindest annähernd senkrecht bezüglich der Ausbreitungsrichtung des ablatierten Targetmaterials aus­ gerichtet ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das Sub­ strat während der Abscheidung auf erhöhter Temperatur ge­ halten wird.
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