EP1425573A1 - Metalloxid-halbleitergassensor und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Metalloxid-halbleitergassensor und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
EP1425573A1
EP1425573A1 EP02779286A EP02779286A EP1425573A1 EP 1425573 A1 EP1425573 A1 EP 1425573A1 EP 02779286 A EP02779286 A EP 02779286A EP 02779286 A EP02779286 A EP 02779286A EP 1425573 A1 EP1425573 A1 EP 1425573A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal oxide
oxide semiconductor
layer
gas sensor
semiconductor gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02779286A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald BÖTTNER
Jürgen WÖLLENSTEIN
Gerd KÜHNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP1425573A1 publication Critical patent/EP1425573A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer

Definitions

  • the invention relates to a metal oxide semiconductor gas sensor which has a chromium-titanium oxide (CTO) layer as the sensor-active metal oxide thin layer and a method for its production.
  • CTO chromium-titanium oxide
  • Metal oxide semiconductor gas sensors are known and are used in many areas for the detection of particles in air.
  • Semiconductor gas sensors generally consist of a sensor-active metal oxide layer which is arranged on a substrate, the sensor-active layer being connected to at least one electrode.
  • the previous sensors are preferably constructed in such a way that contact electrodes are applied directly to an inert carrier.
  • the sensor-active layer is then deposited on the contact electrodes.
  • an integrated heating tongue provided, the z. B. can be arranged on the back of the substrate.
  • a thin Si0 2 layer is provided, which can be applied directly to the substrate.
  • promoters / catalysts are often also used in a targeted manner. Sensors modified in this way are used for a large number of gases.
  • DE 44 24 342 AI describes a sensor array with metal oxide semiconductor gas sensors which are operated as resistance elements, the sensor-active layer being an SnO 2 layer which has been applied by means of thin-film technology. Further such thin-film gas sensors are also described in DE 197 10 456.8 AI and in DE 197 18 584.3 AI.
  • Sn0 2 , TiO, ZnO, Fe x O y , Zr0 2 , Ga 2 0 3 , CuO, In0 3 and W0 3 are recommended as metal oxide materials which are suitable for thin-film technology
  • the sensor-active layer which layer consists of a mixed oxide, namely chromium-titanium oxide (CTO).
  • CTO chromium-titanium oxide
  • sensors which have a CTO layer as the sensor-active layer do not Have structuring options in the ⁇ m range. This means that these gas sensors cannot be introduced as microelectronic components in suitable circuits.
  • Another object is to provide a suitable method for producing metal oxide semiconductor gas sensors of this type which have a mixed oxide as the sensor-active layer.
  • the invention thus relates to a metal oxide semiconductor gas sensor which has a chromium-titanium oxide layer as the sensor-active metal oxide thin layer.
  • a gas sensor which has a CTO thin layer as the sensor-active layer, has hitherto not been known from the prior art.
  • gas sensors with CTO layers as microelectronic components can now also be incorporated in corresponding circuits.
  • the thin-film sensor according to the invention with the CTO layer has a layer thickness of 10 nm to 1 ⁇ m. The layer thickness is preferably selected so that it is in the range from 100 to 500 nm.
  • the sensor according to the invention in thin-film technology differs significantly from the previously known sensor of WO 01/38867 AI, which although also has a CTO layer as a sensor-active layer, the morphology of which, however, originates from the field of thick-film technology. This means that its use for microelectronics is not possible.
  • the mixed oxide is present as a single-phase material in a corundum structure, the phase advantageously corresponding to that of the sensors in thick-film technology.
  • the gas sensor with the CTO thin layer according to the invention can have up to 40 at% titanium in the cation sublattice.
  • the gas sensors according to the invention with the CTO thin layers have specific sheet resistances of approximately 10 k ⁇ to 10 M ⁇ , preferably a few 100 k ⁇ , at operating temperatures of approximately 350 °.
  • the CTO layer of the gas sensor according to the invention can of course contain catalysts or promoters, as is already known from the prior art.
  • Silicon is preferably used as substrate, with Si0 2 as insulator and Al 2 O 3 or quartz glass.
  • the thin-film gas sensor according to the invention with the CTO layer can also have a passivation layer which is arranged between the substrate and the CTO layer. Is preferred for the According gas sensor Si0 2 used as a passivation layer.
  • the passivation layer can have a thickness of 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the thin-film gas sensor according to the invention is not subject to any restrictions. In principle, all structures known to date from the prior art for producing electrodes can also be used for the thin-film gas sensor according to the invention. It is preferred here if the sensor is designed as a contact pad on the substrate. With regard to the design of this contact pad and the corresponding materials, reference is made to DE 44 24 342 Cl. Reference is expressly made to the disclosure content of this document.
  • the invention further includes the possibility of interconnecting a plurality of sensors to form a sensor array.
  • a sensor array For this purpose, reference is also made to the aforementioned DE 44 24 342 Cl and to DE 197 10 4568 AI and DE 197 18 584.3.
  • the possibilities shown therein for the formation of sensor arrays and their structuring also apply to the gas sensor according to the invention described above.
  • the invention also includes a method for producing the metal oxide semiconductor gas sensor described above.
  • the metal layers are applied one above the other by means of thin-film techniques known per se, and that annealing then takes place. It does not matter which layer is applied first. It can have both the chrome layer on it the titanium layer and the titanium layer are applied to the chrome layer. Surprisingly, the inventors were able to show that if the metal layers are applied one above the other as in the above process, interdiffusion, reaction and crystal growth take place simultaneously. It should be emphasized here that the method according to the invention leads to a single-phase material with a corundum structure.
  • Thin-film processes such as thermal evaporation or sputtering can be used to build up the layers.
  • methods such as MOCVD and MBE-derived methods are also very suitable.
  • the choice of the individual layer thickness to one another is essential both for presetting the ratio of chromium to titanium and for the formation of the homogeneous mixed oxide according to the invention.
  • the layer thicknesses of the individual metal layers are preferably in the range from 2 to 200 nm, preferably in the range from 5 to 75 nm.
  • Layers can be made directly from the molecular data ten and the density of the metals. This makes it possible to cover the concentration range of up to 40 at% titanium, which is important for sensitive layers, in the cation sublattice.
  • the layer thickness ratios are limited by the need to ensure a homogeneous mixing of the metals with a subsequent annealing process, both by interdiffusion of the metals, and by complete oxidative control of the annealing process for complete oxidation to CTO.
  • the coating process itself must be carried out in such a way that the coating adheres to substrates suitable for sensory applications.
  • the coating rates are in the range of 10-20 nm / min.
  • the total layer thicknesses depend on the total resistances to be achieved in the 10 to 100 ⁇ range at the usual use temperature of these layers as gas sensors. These are temperatures of up to 500 ° C.
  • a further special feature of the method according to the invention is the tempering, which, in comparison to the temperatures of up to 1300 ° C. necessary for the formation of homogeneous mixed crystals, is a low-temperature method.
  • This low-temperature process which is suitable down to temperatures down to 850 ° C, is possible because, compared to the prior art, the above-mentioned deposition processes result in a much closer molecular contact between the partners involved than in the usual solid-state reaction between the specified ones also nanoscale proportions of the separated oxides Cr 2 0 3 and Ti0 2 .
  • the main difference from the prior art with regard to the formation of the CTO is that interdiffusion, reaction and crystal growth take place simultaneously.
  • the Te - per time is around 12h.
  • the layer thickness increases with the annealing.
  • the annealing can take place both under a controlled atmosphere in a conventional diffusion furnace and with a Rapid Thermal Annealing Equipment.
  • the processes are proven on the one hand by adhesion studies using temperature shock in liquid nitrogen (detachment of layers not according to the invention) on the other hand by electron microscopy, preferably by scanning electron microscopy (SEM) combined with energy dispersive X-ray analysis (EDX), the latter method for determining the elemental composition.
  • SEM scanning electron microscopy
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the crystal structure can be verified by conventional ⁇ / 2 ⁇ X-ray examinations. Within the detection limits, these show none of the metals and only single-phase material in the expected crystal structure: corundum structure.
  • the annealed layers in a suitable sensor layout have specific sheet resistances of approximately 10 ⁇ to a few M ⁇ , preferably a few 100 k ⁇ Operating temperatures of approx. 350 ° C.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a thin-film gas sensor according to the invention.
  • FIG 3 shows the course of resistance over time of a CTO sensor element according to the invention.
  • 1 shows the basic structure in a schematic form of a sensor according to the invention. 1 does not contain the necessary electrodes for operating the sensor.
  • 1 consists of a silicon substrate on which a 1 ⁇ m thick SiO 2 layer has been deposited.
  • the CTO layer has a thickness of a few 100 nm and was deposited using the method according to the invention, as explained above in the description. 1 shows a possible embodiment only by way of example. It is also possible to build up the layer structure on other substrates suitable for the gas sensor application, such as A1 2 0 3, in its usual designs including sapphire.
  • the invention naturally also includes all other embodiments in which the individual sensor is connected in the form of an array.
  • the configurations in the form of an array described there are also possible with the sensor according to the invention.
  • a preferred embodiment consists in an array with Sn0 2 with and without catalyst, with W0 3 with and without catalysts and also 2 Os with and without catalysts, mainly designed for oxide layers in thin-film technology. Combinations are also possible as an array on a chip with sensitive layers that have been applied using conventional thick-film techniques.
  • FIG. 2 now shows an SEM image of a thin-film CTO surface according to the invention.
  • 2 was annealed at 900 ° C in synthetic air. Crystals of the order of 50 nm to 200 nm connected to surfaces can be seen.
  • the CTO surface has a uniform structure both in the transverse fracture and in the grain size and grain size distribution on the surface. In tests, the applicant was able to show that such layers withstand the adhesion test (LN 2 shock test).
  • Fig. 3 shows the resistance curve over time combined with a sensor layout according to DE 197 18 584 when exposed to different target gases in synthetic air (50% relative humidity) at an operating temperature of 420 ° C.
  • the high sensitivity of the sensor exposure to ammonia should be emphasized.
  • the slow one Setting the basic resistance after exposure to ammonia is not sensor-related. This means that only the desorption properties of the measurement equipment used here are reproduced.
  • the layers according to the invention are furthermore characterized by a typically low sensitivity to moisture at various ammonia concentrations.
  • Fig. 4 shows the influence of the relative air humidity at various ammonia concentrations on the resistance of a CTO sensor at an operating temperature of 380 ° C.
  • the ammonia concentration has been varied from 0-100 ppm and the relative humidity from 0-70%.
  • the typical properties compared to the usual target gases such as methane, CO, NO, H 2 and ammonia combined with the low moisture sensitivity enables further embodiments together with a moisture sensor in an array.
  • Such a combination gives the possibility of using the combined sensor reaction from sensitivity to the corresponding targets together with the low moisture sensitivity via a second exclusive moisture-sensitive sensor to determine the target concentration quantitatively by subsequent evaluation.

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Abstract

Es wird ein Metalloxid-Halbleitergassensor und ein Verfahren zu seiner Herstellung vorgeschlagen, wobei der Sensor aus einer auf einem Substrat aufgebrachten sensoraktiven Metalloxid-Dünnschicht besteht, die mit mindestens einer Elektrode in Kontakt ist. Die sensoraktive Metalloxid-Dünnschicht ist als Chrom-Titanoxid (CTO)Schicht ausgebildet, die eine Schichtdicke von 10 nm bis 1 mu m aufweist. Die Chrom- und Titanschichten werden mittels Dünnschichttechniken übereinander aufgebracht und anschliessend getempert.

Description

METALLOXID-HALBLEITERGASSENSOR UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG
Die Erfindung betrifft einen Metalloxid- Halbleitergassensor, der als sensoraktive Metalloxid- Dünnschicht eine Chrom-Titan-Oxid (CTO) Schicht aufweist sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Metalloxid-Halbleitergassensoren sind bekannt und werden in vielen Bereichen für den Nachweis von Teilchen in Luft verwendet. Halbleitergassensoren bestehen im allgemeinen aus einer sensoraktiven Metalloxidschicht, die auf einem Substrat angeordnet ist, wobei die sensoraktive Schicht mit mindestens einer Elektrode in Verbindung steht. Bevorzugt sind die bisherigen Sensoren dabei so aufgebaut, daß direkt auf einem inerten Träger Kontaktelektroden aufgebracht werden. Die sensoraktive Schicht wird dann auf den Kontaktelektroden abgeschieden. Zur Einstellung der Arbeitstemperatur ist meist eine integrierte Hei- zung vorgesehen, die z. B. auf der Rückseite des Substrates angeordnet sein kann. Zur Passivierung sowohl für die Kontaktelektroden als auch für die Heizung ist z. B. eine dünne Si02-Schicht vorgesehen, die direkt auf dem Substrat aufgebracht sein kann. Zur spezifischen Aktivierung von Gasreaktion an bzw. auf der Oberfläche werden dabei oft auch gezielt Promotoren/- Katalysatoren verwendet. So modifizierte Sensoren werden für eine Vielzahl von Gasen eingesetzt.
In Bezug auf die sensoraktive Schicht ist es auch bekannt, diese mittels Dünnschichttechnik aufzubringen. In der DE 44 24 342 AI wird ein Sensorarray mit Metalloxid-Halbleitergassensoren beschrieben, die als Widerstandselemente betrieben werden, wobei die sensoraktive Schicht eine Sn02-Schicht ist, die mittels Dünnschichttechnik aufgebracht worden ist. Weitere derartige Dünnschichtgassensoren sind auch in der DE 197 10 456.8 AI sowie in der DE 197 18 584.3 AI beschrieben. In den vorstehend beschriebenen Dokumenten werden als Metalloxidmaterialien, die für die Dünnschichttechnologie geeignet sind, Sn02, TiO, ZnO, FexOy, Zr02, Ga203, CuO, In03 und W03 empfohlen
Aus dem Stand der Technik ist es auch bekannt, für Gassensoren als sensoraktive Schicht eine Schicht einzusetzen, die aus einem Mischoxid, nämlich aus Chrom-Titan-Oxid (CTO), besteht. Die Herstellung derartiger Sensoren, d.h. eines Gassensors, bei dem als sensoraktive Schicht ein Mischoxid der vorstehend beschriebenen Art eingesetzt wird, ist allerdings bisher nur im Bereich der Dickschichttechnologie möglich.
Nachteilig hierbei ist es, daß Sensoren, die als sensoraktive Schicht eine CTO-Schicht aufweisen, keine Strukturierungsmöglichkeiten im μm-Bereich besitzen. Somit können diese Gassensoren nicht als mikroelektronische Bauelemente in passende Schaltkreise eingebracht werden.
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Metalloxid-Halbleitergassensor vorzuschlagen, der als sensoraktive Schicht ein Mischoxid aufweist, so daß er als mikroelektronisches Bauelement auch in passende Schaltkreise eingebracht werden kann.
Eine weitere Aufgabe ist es, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von derartigen Metalloxid- Halbleitergassensoren, die als sensoraktive Schicht ein Mischoxid aufweisen, anzugeben.
Die Aufgabe in Bezug auf den Sensor wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 und in Bezug auf das Verfahren durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 16 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Die Erfindung betrifft somit einen Metalloxid- Halbleitergassensor, der als sensoraktive Metalloxid- Dünnschicht eine Chrom-Titan-Oxidschicht aufweist. Ein derartiger Gassensor, der als sensoraktive Schicht eine CTO-Dünnschicht besitzt, ist bisher aus dem Stand der Technik nicht bekannt geworden. Damit können nun erstmals auch Gassensoren mit CTO- Schichten als mikroelektronische Bauelemente in entsprechende Schaltkreise eingebracht werden. Der erfindungsgemäße Dünnschichtsensor mit der CTO-Schicht weist eine Schichtdicke von 10 nm bis 1 μm auf. Be- vorzugt wird die Schichtdicke so gewählt, daß sie im Bereich von 100 bis 500 nm liegt. Damit unterscheidet sich der erfindungsgemäße Sensor in Dünnschichttechnologie deutlich von dem vorbekannten Sensor der WO 01/38867 AI, der zwar ebenfalls eine CTO-Schicht als sensoraktive Schicht aufweist, dessen Morphologie allerdings aus dem Bereich der Dickschichttechnologie stammt. Damit ist dessen Nutzung für die Mikroelektronik nicht möglich.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Sensor ist, daß das Mischoxid als einphasiges Material in Korundstruktur vorliegt, wobei vorteilhafterweise die Phase derjenigen der Sensoren in Dickschichttechnologie entspricht. Der Gassensor mit der erfindungsgemäßen CTO- Dünnschicht kann dabei bis zu 40 at% Titan im Katio- nenuntergitter aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Gassensoren mit den CTO- Dünnschichten weisen spezifische Schichtwiderstände von ca. 10 kΩ bis zu 10MΩ, bevorzugt einigen 100 kΩ, bei Betriebstemperaturen von ca. 350° auf.
Die CTO-Schicht des erfindungsgemäßen Gassensors kann selbstverständlich wie bisher aus dem Stand der Technik schon bekannt Katalysatoren oder Promotoren ent- halten.
Auch bei den Substraten können alle bisher im Stand der Technik für Gassensoren bekannte Substrate eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Substrat Silicium, mit Si02 als Isolator sowie AI2O3 oder Quarzglas verwendet.
Der erfindungsgemäße Dünnschichtgassensor mit der CTO-Schicht kann auch eine Passivierungsschicht auf- weisen, die zwischen dem Substrat und der CTO-Schicht angeordnet ist. Bevorzugt wird für den erfindungsge- mäßen Gassensor Si02 als Passivierungsschicht verwendet. Die Passivierungsschicht kann eine Dicke von 100 nm bis 1 μm aufweisen.
In Bezug auf die Elektrodenanordnung unterliegt der erfindungsgemäße Dünnschichtgassensor keinerlei Beschränkungen. Im Prinzip können alle bisher aus dem Stand der Technik bekannten Strukturen zur Erzeugung von Elektroden auch für den erfindungsgemäßen Dünn- schichtgassensor angewandt werden. Bevorzugt ist es hierbei, wenn der Sensor als Kontaktpad auf dem Substrat ausgebildet ist. In Bezug auf die Auslegung dieses Kontaktpads und die entsprechenden Materialien wird auf die DE 44 24 342 Cl verwiesen. Auf den Of- fenbarungsgehalt dieses Dokumentes wird ausdrücklich Bezug genommen.
Die Erfindung umfaßt weiterhin die Möglichkeit, mehrere Sensoren zu einem Senorarray zusammenzuschalten. Hierzu wird ebenfalls Bezug genommen auf die vorstehend erwähnte DE 44 24 342 Cl sowie auf die DE 197 10 4568 AI und die DE 197 18 584.3. Die darin aufgezeigten Möglichkeiten zur Ausbildung von Sensorarrays und dessen Strukturierung gelten auch für den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Gassensor.
Die Erfindung umfaßt weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Metalloxid- Halbleitergassensors .
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß mittels an und für sich bekannter Dünnschichttechniken die Metallschichten übereinander aufgebracht werden und daß dann anschließend eine Temperung erfolgt. Es ist hierbei unerheblich, welche Schicht zuerst aufgebracht wird. Es kann sowohl die Chromschicht auf der Titanschicht als auch die Titanschicht auf der Chromschicht aufgebracht werden. Die Erfinder konnten überraschenderweise zeigen, daß, wenn wie im vorstehenden Verfahren die Metallschichten übereinander aufgebracht werden, Interdiffusion, Reaktion und Kristallwachstum gleichzeitig erfolgen. Hervorzuheben hierbei ist es, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einem einphasigen Material in Korundstruktur führt.
Zum Aufbau der Schichten können Dünnschichtverfahren wie thermisches Verdampfen oder Sputtern eingesetzt werden. Grundsätzlich sind auch Verfahren wie MOCVD und MBE-abgeleitete Methoden ebenfalls bestens geeignet.
Für die thermischen Verfahren ist es dabei unerheblich, ob die Metalle durch Widerstandsheizung aus geeigneten Verdampferquellen in Dampfform überführt werden oder ob die Metalle durch die Verwendung von Elektronenstrahlverdampfern in die Dampfphase überführt werden. Für Sputterverfahren sind sowohl Prozesse mit individuellen Metalltargets als auch mit geeigneten Mischtargets nutzbar. Vorzugsweise ist eine einfache und variable Prozeßführung über individu- eile Targets zu erreichen.
Die Wahl der individuellen Schichtdicke zueinander ist dabei wesentlich sowohl für die Voreinstellung des Verhältnisses von Chrom zu Titan als auch für die erfindungsgemäße Ausbildung des homogenen Mischoxids. Bevorzugt liegen die Schichtdicken der einzelnen Metallschichten im Bereich von 2 bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 75 nm.
Passende Schichtdickenverhältnisse für sensitive
Schichten können dabei direkt aus den molekularen Da- ten und der Dichte der Metalle abgeleitet werden. Damit ist es möglich, den für sensitive Schichten wichtigen Konzentrationsbereich bis 40 at% Titan im Ka- tionenuntergitter abzudecken.
Die Schichtdickenverhältnisse sind limitiert durch die Notwendigkeit mit einem nachfolgenden Temperpro- zess sowohl durch Interdiffusion der Metalle für eine homogene Vermischung der Metalle zu sorgen, als auch durch eine oxidative Führung des Temperprozesses für eine vollständige Oxidation zu CTO zu sorgen. Der Be- schichtungsprozess selbst muß so geführt werden, daß die Beschichtung auf für sensorische Anwendungen geeigneten Untergründen haftet. Die Beschichtungsraten liegen dabei im Bereich um 10-20 nm/min. Die Gesamtschichtdicken richten sich nach den zu erreichenden Gesamtwiderständen im 10 bis lOOΩ-Bereich bei der üblichen Nutzungstemperatur dieser Schichten als Ga- sensoren. Dies sind Temperaturen von bis zu 500°C.
Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemä en Verfahrens ist die Temperung, welche im Vergleich zu den für die Ausbildung von homogenen Mischkristallen notwendigen Temperaturen bis zu 1300°C ein Niedertempe- raturverfahren darstellt. Dieses Niedertemperaturverfahren, welches bis zu Temperaturen hinunter bis zu 850°C geeignet ist, ist möglich, weil im Vergleich zum Stand der Technik durch die oben genannten Abscheideprozesse ein wesentlich engerer molekularer Kontakt zwischen den beteiligten Partnern vorhanden ist, als bei der üblichen Festkörperreaktion zwischen vorgegebenen auch nanoskaligen Anteilen der getrennten Oxide Cr203 und Ti02. Der wesentliche Unterschied zum Stand der Technik in Bezug auf die Ausbildung des CTO liegt darin, daß hier Interdiffusion, Reaktion und Kristallwachstum gleichzeitig erfolgen. Die Te - perZeiten liegen bei ca. 12h. Die Schichtdicke wächst bei der Temperung. Die Temperung kann sowohl unter kontrollierter Atmosphäre in einem üblichen Diffusionsofen als auch mit einem Rapid Thermal Annealing Equipment erfolgen.
Der Nachweis der Prozesse gelingt einerseits durch Haftungsuntersuchungen über Temperaturschock in flüssigem Stickstoff (Ablösen nicht erfindungsgemäßer Schichten) andererseits durch Elektronenmikroskopie vorzugsweise durch Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) kombiniert mit Energie Dispersiver X-Ray Analyse (EDX) , letztere Methode für die Bestimmung der ElementZusammensetzung. Der Nachweis der Kristallstruk- tur gelingt durch übliche Θ/2Θ X-ray Untersuchungen. Diese zeigen innerhalb der Nachweisgrenzen keines der Metalle und ausschließlich einphasiges Material in der erwarteten Kristalstruktur : Korundstruktur.
Wesentlich für alle Ausbildungsformen mit den oben genannten Methoden ist, daß nach dem Temperprozeß das CTO hinsichtlich Struktur, elektrischer Eigenschaften und sensitiver Eigenschaften dieselben vorteilhaften Eigenschaften aufweist wie das CTO des Standes der Technik.
Die getemperten Schichten weisen in typischen Ausführungsformen in einem geeigneten Sensorlayout (z.B. DE 44 22342 Cl, DE 197 10456 Cl, DE 197 18584C1, DE 199 44 410 AI) spezifische Schichtwiderstände von ca. 10 Ω bis zu einigen MΩ, bevorzugt einige 100 kΩ bei Betriebstemperaturen von ca. 350°C auf.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 4 näher beschrieben. Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen Dünnschicht-Gassensors .
Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Auf- nähme der erfindungsgemäßen CTO-Dünnschicht.
Fig. 3 zeigt den Widerstandsverlauf über die Zeit eines erfindungsgemäßen CTO-Sensorelements.
Fig. 4 gibt die Abhängigkeit des Widerstandes eines erfindungsgemäßen CTO-Sensors von der relativen Luftfeuchte und der Ammoniakkonzentration an.
Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau in schemati- scher Form eines erfindungsgemäßen Sensors. Fig. 1 enthält hierbei nicht die notwendigen Elektroden zum Betrieb des Sensors.
Der Sensor nach Fig. 1 besteht aus einem Siliciumsub- strat, auf dem eine 1 μm dicke Si02-Schicht abgeschieden worden ist. Die CTO-Schicht besitzt eine Dicke von einigen 100 nm und wurde wie vorstehend bei der Beschreibung erläutert mit den erfindungsgemäßen Verfahren abgeschieden. Fig. 1 zeigt hierbei nur bei- spielhaft eine mögliche Ausführungsform. Genauso ist es möglich, den Schichtaufbau auf anderen für den Anwendungsfall Gassensoren geeigneten Substraten wie A1203 in seinen üblichen Ausbildungen inklusiv Saphir aufzubauen.
Fig. 1 zeigt hierbei den Schichtaufbau als Einzelsensor. Wie bereits vorstehend in der Beschreibung ausgeführt, umfaßt die Erfindung selbstverständlich auch alle andere Ausführungsformen, bei denen der Einzel- sensor in Form eines Arrays geschaltet ist. Hierzu wird ausdrücklich auf den Offenbarungsgehalt der DE 44 22 342, der DE 197 10 456 AI, der DE 197 18 584 AI sowie der DE 199 44 410 AI verwiesen. Die dort beschriebenen Ausbildungen in Form eines Arrays sind auch mit dem erfindungsgemäßen Sensor möglich. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in einem Array mit Sn02 mit und ohne Katalysator, mit W03 mit und ohne Katalysatoren und auch 2Os mit und ohne Katalysatoren hauptsächlich ausgebildet für oxidische Schichten in Dünnschichttechnologie. Genauso sind Kombinationen als Array auf einem Chip mit sensitiven Schichten möglich, die in üblichen Dickschichttechniken aufgebracht worden sind.
Fig. 2 zeigt nun eine REM-Aufnähme einer erfindungs- gemäßen Dünnschicht CTO-Oberfläche. Die Oberfläche nach Fig. 2 wurde bei 900°C in synthetischer Luft getempert. Es sind an Flächen verbundene Kristalle in der Größenordnung von 50 nm bis 200 nm zu erkennen. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, besitzt die CTO-Oberfläche eine einheitliche Struktur sowohl im Querbruch als auch in der Körnung und Korngrößenverteilung auf der Oberfläche. In Versuchen konnte die Anmelderin zeigen, daß derartige Schichten dem Haftungstest (LN2- Schocktest) widerstehen.
Fig. 3 zeigt nun ein Beispiel für das typische Verhalten einer erfindungsgemäßen Schicht.
Fig. 3 zeigt dabei den Widerstandsverlauf über die Zeit kombiniert mit einem Sensor-Layout entsprechend der DE 197 18 584 bei Beaufschlagung mit verschiedenen Targetgasen in synthetischer Luft (50% relative Feuchte) bei einer Betriebstemperatur von 420°C.
Hervorzuheben ist dabei die hohe Empfindlichkeit der Sensorenbeaufschlagung mit Ammoniak. Die langsame Einstellung des Grundwiderstands nach einer Ammoniakbeaufschlagung ist dabei nicht sensorbedingt. Dadurch werden ausschließlich die Desorptionseigenschaften des hier verwendeten Meßequipments wiedergegeben.
Neben diesem typischen Verhalten sind die erfindungsgemäßen Schichten weiterhin gekennzeichnet durch eine typische geringe Feuchteempfindlichkeit bei verschiedenen Ammoniakkonzentrationen.
Fig. 4 zeigt den Einfluß der relativen Luftfeuchte bei verschiedenen Ammoniakkonzentrationen auf den Widerstand eines CTO-Sensors bei einer Betriebstemperatur von 380°C. In diesem typischen Beispiel ist die Ammoniakkonzentration von 0-100 ppm und die relative Luftfeuchte von 0-70% variiert worden.
Die typischen Eigenschaften gegenüber den üblichen Targetgasen wie Methan, CO, NO, H2 und Ammoniak ko - biniert mit der geringen Feuchteempfindlichkeit ermöglicht weitere Ausführungsformen zusammen mit einem Feuchtesensor in einem Array. Eine solche Kombination ergibt die Möglichkeit über die kombinierte Sensorreaktion aus Empfindlichkeit gegenüber den entsprechen- den Targets zusammen mit der geringen Feuchteempfindlichkeit über einen zweiten ausschließlichen feuchteempfindlichen Sensor durch nachfolgende Auswertung die Targetkonzentration quantitativ zu bestimmen.

Claims

Patentansprüche
1. Metalloxid-Halbleitergasssensor, bestehend aus einer auf einem Substrat aufgebrachten sensoraktiven Metalloxid-Dünnschicht, die mit mindestens einer Elektrode in Kontakt ist, dadurch gekennzeichnet,
daß die sensoraktive Metalloxid-Dünnschicht eine Chrom-Titan-Oxid (CTO) Schicht mit einer Schichtdicke von 10 nm bis 1 μm ist.
2. Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ξchichtdicke im Bereich von 100-500nm ist.
3. Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die CTO-Schicht eine Korundstruktur besitzt,
4. Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die CTO-Schicht bis zu 40 at% Titan im Ka- tionenuntergitter aufweist.
Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die CTO-Schicht bei Temperaturen von 350°C ein Gesamtwiderstand von 5 kΩ bis 10 MΩ aufweist.
6. Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gesamtwiderstand im Bereich von
10-500 KΩ liegt.
7. Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet,
daß die CTO-Schicht zumindest teilweise Katalysatoren/Promotoren enthält.
8. Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat ausgewählt ist aus Silicium, A1203, Saphir und Quarzglas.
9. Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Substrat und der CTO-Schicht
. eine Passivierungsschicht aufgebracht ist.
10. Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Passivierungsschicht ausgewählt .ist aus •Si02, Si3N4, A1203.
11. Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Passivierungsschicht eine Schichtdicke von 100 nm bis 1 μm aufweist.
12. Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der Sensor als ein auf dem Substrat aufgebrachter Kontaktpad ausgebildet ist.
13. Metalloxid-Halbleitergassensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn- • zeichnet,
daß mehrere Sensoren zu einem Sensorarray verbunden sind.
14. Metalloxid-Halbleitergassensor nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Array aus mindestens zwei parallel angeordneten Reihen von 3-100 000 Sensoren besteht.
15. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxid- Halbleitergassensors durch Beschichten eines Substrates mit mindestens einer Metalloxid- schicht, dadurch gekennzeichnet,
daß mittels Dünnschichttechniken Chrom- und. Titanschichten übereinander mit einer Schichtdicke der einzelnen Metallschichten von 2 bis 200 nm aufgebracht werden und daß anschließend eine
Temperung erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schichtdicke der einzelnen Metallschichten im Bereich von 5 bis 75 nm liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch ge- kennzeichnet,
daß die Temperung bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß als Dünnschichtverfahren thermisches Verdampfen, Sputtern, CVD- oder PVD-Verfahren angewandt .werden.
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