DE19721520C1 - Hochtemperatur-Gassensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Hochtemperatur-Gassensor mit mindestens einer Galliumoxidschicht. Derartige Sensoren wer­ den bei Temperaturen bis zu 1000°C betrieben und zur Detekti­ on verschiedenster Gase, insbesondere von reduzierenden Ga­ sen, verwendet.

Reine Galliumoxidschichten, wie sie bei der Realisierung von Hochtemperatur-Gassensoren verwendet werden, zeigen eine ver­ hältnismäßig geringe elektrische Leitfähigkeit. Um trotz die­ ser geringen Leitfähigkeit gut auswertbare elektrische Wider­ stände der sensitiven Schicht zu erhalten, werden die Kontak­ te in Form einer Interdigitalstruktur (IDS) ausgelegt. Um wiederum die von der IDS eingenommene Fläche so klein wie möglich zu halten, werden üblicherweise Abstände zwischen den Fingern der IDS und Fingerbreiten von typischerweise 20 µm verwendet. Derartig feine Strukturen sind nur durch Anwendung von Dünnschichttechnologien, wie Sputtern, Ionenätzen usw. erreichbar. Entsprechende Produktionsanlagen stellen große Kostenfaktoren bei der Substratherstellung für die Sensoren dar. Wünschenswert wäre jedoch eine Kostensenkung bei der Herstellung und beim Betrieb von Hochtemperatur-Gassensoren. Dies kann durch den Einsatz kostengünstiger Technologien zur Herstellung von Substraten, wie beispielsweise der Dick­ schichttechnologie (z. B. Siebdruck) erzielt werden. Hier lie­ gen jedoch die herstellbaren Strukturbreiten bei typischer Weise 150 µm.

Wollte man mit diesen Strukturbreiten die gleichen Sensorwi­ derstände einstellen, wie man sie mit einer Dünnschicht-IDS erreichen kann, würde eine solche Dickschicht-IDS eine ca. 50-fach größere Fläche einnehmen. Verbunden mit dieser größe­ ren IDS-Fläche wäre eine Vergrößerung des Sensorchips im ver­ gleichbaren Verhältnis. Dies würde eine im gleichen Verhält­ nis erhöhte Leistungsaufnahme des Sensorchips bedeuten, um den Chip auf seine Betriebstemperatur aufzuheizen. Diese er­ höhte Leistungsaufnahme und die daraus resultierenden Be­ triebskosten sind jedoch bei einer Massenanwendung dieser Sensoren, beispielsweise für die Raumluftüberwachung in Haus­ halten, untragbar. Wird die bisher übliche IDS-Fläche beibe­ halten, so ist der mit einer Siebdruckstruktur gemessene Wi­ derstand 50-mal größer, da einerseits die Anzahl der IDS- Finger etwa um den Faktor 7 abnimmt und andererseits ihr Ab­ stand etwa um den Faktor 7 zunimmt. Die beiden diskutierten Effekte verhindern den Einsatz von Dickschicht-IDS zur Kon­ taktierung von Galliumoxid-Schichten.

Eine entsprechende Sensitivitätssteigerung der Galliumoxid- Schichten würde dagegen entweder bei gleicher IDS-Fläche die Verwendung von kostengünstigen Siebdruck-IDS erlauben, oder bei Verwendung von Dünnschicht-IDS die Verringerung der IDS- Fläche ermöglichen und damit auch eine Miniaturisierung des Sensorchips herbeiführen. Dies würde insgesamt zu einer ver­ ringerten Leistungsaufnahme des Chips führen. Neben den ver­ ringerten Betriebskosten sind auch die anteiligen Substrat­ herstellungskosten für die kleineren Chips reduziert.

Bisher existiert jedoch keine Alternative zur Verwendung von IDS-Strukturen, die in Dünnschicht-Technologie hergestellt sind. Zur Verringerung der Leistungsaufnahme eines derartigen Hochtemperatur-Sensorchips ist die Anwendung von Pulsverfah­ ren möglich, wobei zumindest zeitweise die Sensortemperatur abgesenkt wird. Die Anwendung von derartigen Betriebsverfah­ ren ist unabhängig von dem verwendeten Sensorchip.

Aus DE 44 28 155 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors auf Galliumoxid-Basis bekannt, bei dem die sensi­ tive Galliumoxid-Schicht bei einer Temperatur von 750°C-850°C getempert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Hochtempera­ tur-Gassensor mit einer Galliumoxid-Sensorschicht derart auszulegen, daß der Sensor entweder in Miniaturisierung, verbunden mit einer geringeren Leistungsaufnahme, vorliegt oder der Sensor kostengünstiger herstellbar ist.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmale ent­ sprechend dem Anspruch 1.

Weitere Ausbildungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Durch die erfindungsgemäße Dotierung der Galliumoxidschicht mit einem anderen Metalloxid, insbesondere mit Zinnoxid kann die Leitfähigkeit der sensitiven Galliumoxidschicht um bis zu einem Faktor von 100 erhöht werden. Dies gilt für gleichblei­ bende Betriebstemperatur. Dadurch sind weniger feine Interdi­ gitalstrukturen der Elektroden verwendbar, die in Dick­ schichttechnologie herstellbar sind. Weiterhin können IDS verwendet werden, die eine kleinere Fläche einnehmen, wodurch der Sensorchip miniaturisierbar ist. Außerdem kann die Heiz­ leistung reduziert werden.

Im folgenden werden anhand der den Erfindungsgegenstand nicht einschränkenden begleitenden schematischen Figuren Ausfüh­ rungsbeispiele beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine Arrhenius-Darstellung des elektrischen Wi­ derstandes von reinem Galliumoxid und von Galliumoxid, das einmal mit 0,1 Atom-% und zum anderen mit 0,5 Atom-% Zinnoxid dotiert ist,

Fig. 2 zeigt den Zeitverlauf einer Messung unter Einsatz ei­ ner reinen Galliumoxidschicht einerseits und einer mit Zinnoxid dotierten Galliumoxidschicht andererseits, wobei Methan und Propan bei verschiedenen Feuchtegehalten gemessen werden,

Fig. 3 zeigt den Vergleich der temperaturabhängigen Gassen­ sitivität von einer reinen Galliumoxideschicht und von einer mit Zinnoxid dotierten Galliumoxidschicht bei der Messung von einem Gas mit 1% Methan.

Zinnoxid hat sich als wirksamer Donator für Galliumoxid er­ wiesen. Aufgrund der Stellung von Zinn in der vierten Haupt­ gruppe im Periodensystem der Elemente und der fast identi­ schen Ionenradien von Sn⁴⁺ und Ga³⁺ wird Zinn als Donator in das Galliumoxidgitter eingebaut. Dadurch wird eine deutliche zinnkonzentrationsabhängige Leitfähigkeitszunahme bzw. Wider­ standsabnahme in oder an der Galliumoxidschicht verzeichnet. Diese liegt entsprechend Fig. 1 bei gleicher Temperatur bei ungefähr dem 100-fachen gegenüber dem Wert bei einer reinen Galliumoxid-Schicht. Diese Leitfähigkeitsänderung tritt unab­ hängig davon ein, ob es sich bei der Galliumoxidschicht selbst um eine in Dünn- oder Dickschichttechnologie herge­ stellte Schicht handelt (Fig. 2). Weiterhin ist in Fig. 2 eine hohe Reproduzierbarkeit der Messungen mit einer Galliu­ moxid-Dickschicht zu entnehmen.

Die Dotierung der gassensitiven Galliumoxid-Schicht kann durch verschiedene Standarddotierungsprozesse der Dünn- und Dickschichttechnik vorgenommen werden, wie beispielsweise:

• - Sputtern einer Dünnschicht von einem Sputtertarget, in dem Galliumoxid und Zinnoxid im entsprechenden Verhältnis vorlie­ gen;
• - Verwendung von reinen Galliumoxid- und Zinnoxid- Targets beim Sputtern, wobei das Dotiermaterial als eine oder mehrere Zwischenschichten eingebracht wird und seine Verteilung durch den anschließenden Temperprozeß vorgenommen wird;
• - Verwendung einer Siebdruckpaste zur Herstellung einer Gal­ liumoxid- Dickschicht, in der die entsprechende Konzentration an Zinnoxid als Pulver eingebracht ist;
• - Imprägnierung einer bereits hergestellten Oxidschicht bzw. der Galliumoxidpaste mit einer zinnhaltigen Lösung und an­ schließender Trocknung;
• - Dotierung der Galliumoxid-Dickschicht mit Zinn aus der Dampfphase, in dem die hergestellte Galliumoxidschicht ge­ meinsam mit einer zinnhaltigen Probe in einem Quarzrohr bei hohen Temperaturen getempert wird.

Die Verwendung von zinnoxiddotierten Galliumoxid- Dünnschichten bietet außerdem den Vorteil, daß diese Schich­ ten eine deutlich erhöhte Gassensitivität gegenüber reduzie­ renden Gasen aufweisen, wie es der Fig. 3 zu entnehmen ist.

Die Dotierung kann auch mit anderen vierwertigen Materialien, wie z. B. Germaniumoxid (GeO₂) vorgenommen werden. Im Falle des Germaniumoxids ist jedoch lediglich mit einer Leitfähig­ keitssteigerung um den Faktor 10 zu rechnen. Dies wird bei­ spielsweise mit einer Dotierung von 0,1 Atomprozent Germaniu­ moxid erreicht. Eine größere Dotierungskonzentration hat in diesem Fall keine größere Leitfähigkeitssteigerung zur Folge.

Typische Dotierungskonzentrationen liegen im Bereich von 0,05 bis 5 Atomprozent, vorteilhafterweise jedoch bei 0,1 Atompro­ zent.

Wesentliche Vorteile der Erfindung liegen darin, daß die Mög­ lichkeit gegeben ist, bei der Herstellung der Sensorelektro­ denstrukturen (IDS), die bisher verwendeten kostenintensiven Dünnschichttechnologien durch das billigere Siebdruckverfah­ ren zu ersetzen, sowie in der Möglichkeit unter Beibehaltung der Technologien zur Herstellung der Sensorelektrodenstruktu­ ren eine drastisch reduzierte Fläche des Sensors zu erhalten, die diese Elektrodenstrukturen einnehmen. Dadurch wird eine signifikante Verkleinerung des eigentlichen Sensorchips und damit eine Reduzierung der Heizleistung ermöglicht.

Fig. 1 zeigt den Widerstand der betrachteten gassensitiven Schicht aus Galliumoxid im Temperaturbereich von ca. 530 bis 940°C. Der entsprechend der oberen Kurve gegebene Wider­ standsverlauf der reinen Galliumoxidschicht verlagert sich zu niedrigeren Widerstandswerten, wenn mit unterschiedlichen Konzentrationen von Zinnoxid dotiert wird.

Fig. 2 bietet die zeitabhängige Darstellung des Sensorwider­ standes in Korrelation zu einer vorgegebenen Konzentration von Methan, Propan oder Feuchte, wobei zusätzlich zwei ver­ schiedene Temperaturen eingestellt werden. Die Widerstände einer reinen Galliumoxidschicht sind in dem obersten Kurven­ verlauf dargestellt. Die Widerstände von verschiedenen mit Zinnoxid dotierten Galliumoxidschichten entsprechen den unte­ ren Kurvenverläufen im Widerstand/Zeit-Diagramm.

Fig. 3 zeigt die Verhältnisse bei der Detektion von Methan bei einer Konzentration von 1% in Luft. In diesem Fall ist in dem vorliegenden Diagramm der Sensitivitätsverlauf über der Temperatur dargestellt. Bei einer Temperatur von 800°C erhöht sich die Sensitivität einer Galliumoxidschicht wesentlich, wenn diese beispielsweise mit 0,1 Atomprozent Zinnoxid do­ tiert ist.

Ein erfindungsgemäßer Hochtemperatur-Gassensor mit Galliu­ moxid als gassensitives Material kann mehrere Galliumoxid­ schichten enthalten, die unterschiedliche Dotierungen aufwei­ sen können.

Claims (9)

1. Hochtemperatur-Gassensor mit mindestens einer gassensiti­ ven Schicht aus Galliumoxid (Ga₂O₃), wobei die Galliumoxid­ schicht zur Erhöhung ihrer elektrischen Leitfähigkeit mit ei­ nem anderen Metalloxid dotiert ist.

2. Hochtemperatur-Gassensor nach Anspruch 1, worin das andere Metalloxid Zinnoxid (SnO₂) ist.

3. Hochtemperatur-Gassensor nach Anspruch 1, worin das andere Metalloxid Germaniumoxid (GeO₂) ist.

4. Hochtemperatur-Gassensor nach Anspruch 2 oder 3, worin die Dotierkonzentration im Bereich von 0,05 bis 5 Atom-% liegt.

5. Hochtemperatur-Gassensor nach Anspruch 4, worin die Do­ tierkonzentration 0,1 Atom-% beträgt.

6. Hochtemperatur-Gassensor nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, worin die dotierte gassensitive Galliumoxidschicht als Dickschicht ausgebildet ist.

7. Hochtemperatur-Gassensor nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, worin die gassensitive Schicht mit einer interdigi­ talen Elektrodenstruktur belegt ist.

8. Hochtemperatur-Gassensor nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, worin der Sensor mehrere Galliumoxidschichten ent­ hällt.

9. Hochtemperatur-Gassensor nach Anspruch 8, worin die Galli­ umoxidschichten unterschiedlich dotiert sind.