DE4425507A1

DE4425507A1 - Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Struktur für Elektrolumineszenz-Bauteile

Info

Publication number: DE4425507A1
Application number: DE4425507A
Authority: DE
Inventors: Erkki Soininen; Marja Leppaenen
Original assignee: Planar International Oy
Current assignee: Planar Systems Oy
Priority date: 1993-07-20
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1995-01-26
Also published as: JPH07106065A; US5496597A; JP3024048B2; FI92897C; FI933278A0; FI92897B

Description

Die vorliegende Erfindung nimmt Bezug auf ein Verfahren gemäß dem Ober begriff des Anspruchs 1 zur Herstellung einer mehrschichtigen Erdalkalisulfid- Metalloxid-Struktur, welche sich insbesondere für die Verwendung in Elektroluminiszenz-Bauteilen eignet.

Verfahrensgemäß wird eine mehrschichtige Struktur mit mindestens einer Leuchtstoffschicht und mindestens einer dielektrischen Schicht auf einem geeigneten Substrat mittels Oberflächenreaktionen abgeschieden. Die Leuchtstoffschicht umfaßt mindestens ein Erdalkalimetallsulfid und die dielektrische Schicht mindestens ein Metalloxid. Ferner wird verfahrensgemäß mindestens eine der dielektrischen Schichten direkt auf der Erdalkalisulfidschicht abgeschieden.

Mittels Dünnschicht-Technik hergestellte Elektroluminiszenz-Displays beruhen herkömmlicherweise auf einer ebenen dielektrischen Struktur vom Sandwich- Typ, in welcher die Leuchtstoffschicht zwischen zwei dielektrischen Schichten angeordnet ist. Die Leuchtstoffschicht wird aus mindestens einem Grundmatrix-Material gebildet, welches mit mindestens einem Aktivator dotiert ist, welcher zur Aussendung von Licht im sichtbaren Bereich befähigt ist. Es gibt viele unterschiedliche Materialien für den Leuchtstoff. Zum Beispiel wird rotes Licht von CaS:u und ZnS:Sm ausgesendet, grünes Licht von ZnS:Tb, blau-grünes Licht von SrS:Ce, blaues Licht von SrGa₂ S₄:Ce, gelb-oranges Licht von ZnS:Mn und weißes Licht von SrS:Pr und SrS:Ce, Eu. Das Ziel, weißes Licht aussendende Leuchtstoffe zu entwickeln, ist insofern von besonderer Bedeutung, als eine Struktur, welche auf einem weißes Licht aussendenden Leuchtstoff beruht die Möglichkeit bietet, leicht herstellbare Vollfärben-Displays unter Verwendung von 3 Farbfiltern zu konstruieren [S. Tanaka, Y. Mikami, J. Nishiura, S. Ohsio, H. Yoshiyama and H. Kobayashi, Society of Information Display Symposium 1987, Digest of Technical Papers, new Orleans, 1987, 237]. Breitbändiges Licht mit einer nahezu weißen Farbe wird von einem Leuchtstoff emittert, welcher sich aus übereinandergelagerten ZnS:Mn- und SrS:Ce-Schichten zusammensetzt [T. Nire, A. Matsuno, E Wada, K. Fuchiwaki and A. Miyakoshi, Society of Information Display Symposium 1993, Digest of Technical papers, Boston, 1992, 352. R.H. Mauch et al., Socielty of Informations Display Symposium 1993, Digest of technical Papers, 1993].

Der Grund, warum die Leuchtstoffschicht sandwichartig zwischen die dielektrischen Schichten zu liegen kommt besteht darin, daß für den Strom in der Leuchtstoffschicht eine Barriere vorgesehen wird, um die Leuchtstoffschicht sowohl mechanisch als auch chemisch zu schützen und um vorteilhafte Grenzschichten im Sinne von Elektronenladungsverteilungen zwischen der Leuchtstoffschicht und den dielektrischen Schichten vorzusehen. Die dielektrischen Schichten werden vorzugsweise aus Oxiden gebildet, zum Beispiel aus Y₂O₃, Al_xTi_yO₂, SiO₂ und Ta₂ O₅ aus Nitriden wie beispielsweise Si₃ N₄ und AlN; aus Oxynitriden, zum Beispiel SiAlON; oder aus ferroelektrischen Oxiden, wie beispielsweise BaTiO₃, PbTiO₃ und Sr(Zr,Ti)O₃. Auch die dielektrische Isolierung wird oft so gebildet, daß unterschiedliche Arten dielektrischer Schichten aufeinander abgeschieden werden, um die Erfordernisse, welche an die Leuchtstoff-Dielektrikum-Grenzschicht einerseits und die kapazitiven Eigenschaften der dielektrischen Schicht andererseits gestellt werden, zu optimieren.

Bauteile für Elektrolumineszenzanzeigen werden herkömmlicherweise mittels auf Sputtern, Vakuumabscheidung und chemischen Gasphase-Verfahren beruhenden Abscheidungstechniken hergestellt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich darauf, eine mehrschichtige Dünnschichtstruktur mittels reaktiver Abscheidungsverfahren herzustellen. In diesem Kontext werden unter reaktiven Abscheidungsmethoden solche verstanden, bei welchen die herzustellende Schicht gebildet wird, wenn die anfänglichen Reaktionsteilnehmer chemische Reaktionen mit der Oberfläche des Substrats oder einer schon auf dem Substrat gebildeten Schicht eingehen. Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden solche Reaktionen Oberflächenreaktionen genannt. So sind beispielsweise die folgenden Abscheidungsverfahren reaktive Verfahren: Chemische Gasphase-Verfahren (CVD), einschließlich metallorganischer Gasphasenabscheidung MOVPE (oder MOCVD) und Atomschicht-Epitaxie (ALE) und andere reaktive Verfahren wie beispielsweise die Sprühtechniken (Sprühhydrolyse, Sprühpyrolyse), reaktives Sputtern und in einigen Fällen solche Vakuum-Abscheidungsverfahren wie das geschlossene Raumverfahren, Molekularstrahl-Epitaxieabscheidung, Mehrquellenabscheidung und das Heißwandabscheidungsverfahren. Beim Reagieren der Substratoberfläche liefert der anfängliche Reaktant zur Ausbildung eines Teils einer Mehrschichtsstruktur ein Atom, Ion, eine Verbindung oder eine Vorstufe davon.

Beim Sputtern und den herkömmlichen Vakuum-Abscheidungsmethoden stellen die anfänglichen Reaktanten oft eine Verbindung dar, welche identisch mit der abzuscheidenden Schicht ist, wobei dann keine chemische Reaktionen auf der Substratoberfläche stattfinden und sich solche Verfahren von denen in der vorliegenden Erfindung offenbarten reaktiven Abscheidungsverfahren unterscheiden.

Bei Verwendung reaktiver Verfahren zur Abscheidung mehrschichtiger Strukturen besteht die Gefahr, daß die für einen Verfahrensschritt eingesetzten Ausgangsstoffe unerwünschterweise mit der im Verlauf des vorangegangenen Verfahrensschritts abgeschiedenen Schicht reagieren können. Diese Gefahr beschränkt die Auswahl für in reaktiven Abscheidungsverfahren einsetzbare Stoffe.

Das Grundmatrixmaterial für die Leuchtstoffschicht besteht in den meisten Fällen aus einem der oben angegebenen Metallsulfide. Bei ihrer Anwendung erwies sich insbesondere die Funktion von Bauteilen von auf Erdalkalisulfiden (MgS, CaS, SrS, BaS) beruhenden Elektrolumineszenzanzeigen als empfindlich gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff und Feuchtigkeit [siehe zum Beispiel: K. Okamoto and Kananaoka, Jpn. J. Appl. Phys. 27, L1923, 1988. W.A. Barraow, R.E. Coovert and C.N. King, Soceity of Information Display Symposium 1984, Digest of technical Papers, San Francisco, 1984, 249]. Es wurde die Vermutung geäußert, daß die Verwendung oxidischer dielektrischer Schichten in Verbindung mit Leuchtstoffen auf Grundlage von Erdalkalisulfiden zu Reaktionen der Leuchtstoffe mit den Oxiden führt und somit eine geringere Widerstandsfähigkeit solcher Bauteile für Elektrolumineszenzanzeigen bewirkt. Um dies zu verhindern wurden Sperrschichten aus ZnS zwischen den Leuchtstoffschichten und den Metalloxidschichten abgeschieden [siehe zum Beipiel:B. Tsujiyama, Y. Tamura, J. Ohwaki and H. Kozawaguchi, Society of Information Display Symposium 1986, Digest of Techical Papers, San Diego, 1985, 37. S. Tanaka, H. Deguchi, Y. Mikami, M. Siiki, and H. Kobayashi, Society of Information Display Symposium 1987, Digest of Technical Papers, New Orleans, 1987, 21]. Bauteile für Elektrolumineszenzanzeigen sind bisher durch Verwendung des Atomschichtepitaxie-Verfahrens hergestellt worden, welches zu den chemischen Abscheidungstechniken aus der Gasphase gehört, nur mit einer Metalloxid-Metallsulfid-Metalloxid-Mehrschichtsstruktur. Da sich Erdalkalisulfide bei Feuchtigkeit zersetzen, war man insbesondere bestrebt, die Verwendung von Wasser als Oxidationsmittel beim Verfahrensschritt der Abscheidung von dielektrischen Metalloxidschichten beim ALE-Verfahren einzuschränken [M. Leskela, L. Niinisto, E. Nykänen, P. Sininen and M. Tiitta, 1st International Symposium on Atomic Layer Epitaxy, Acta Polytechnica Scandinavica, Chem. techn. and Metallurgy series No. 195, Helsinki, 1990, 193. L. Hiltunen, H.H. Kattelus, M. Leskela, M. Makela, L. Niinistö, E. Nykänen, P. Soininen and M. Tiitta, Materials Chemistry and Physics 28, 379, 1991]. Das ALE-Verfahren war bisher für die Herstellung von ganzen Elektrolumineszenz-Bauteilen mittels Abscheidung nur so verwendet worden, daß Metallchloride als Metallvorstufen für die so gebildeten Metalloxide eingesetzt wurden. Werden Metalloxide aus chlorhaltigen Verbindungen abgeschieden, beispielsweise Aluminiumoxid auf Erdalkalisulfid, wurde jedoch festgestellt, daß die Kristallstruktur durch Chlor verunreinigt sein kann [H. Hiltunen, H. Kattelus, M. Leskela, M. Makela, L. Niinisto, P. Soininen and M. Tiitta, Materials Chemistry and Physics 28, 379, 1991]. Tatsächlich ist das Vorkommen von Chlorresten in nach oben erwähnten Verfahren hergestellten Dünnschichten aus Metalloxid im Stand der Technik bestens bekannt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Nachteile eines Bauelements für Elektrolumineszenzanzeigen auf Grundlage einer Metalloxid- Erdalkalisulfid-Metalloxid-Mehrschichtsstruktur nicht so sehr auf den Chlorresten oder dem Sauerstoff des Metalloxids beruht, sonder eher auf unerwünschten Reaktionen zwischen den Metallchloriden und den Erdalkalisulfiden. Aus Vorstufen stammendes restliches Chlor, welches an die jeweilige Metallsorte oder Wasserstoff gebunden ist, reagiert leicht mit dem jeweiligen Metall des Erdalkalisulfids, wobei Schadstoffe gebildet werden, welche die Leistung des Bauteils für die Elektrolumineszenzanzeige beeinflussen und sich insbesondere auf die Stabilität des Bauteils auswirken.

Diese Entdeckung wird nun näher beschrieben:
Wird Aluminiumoxid mittels des ALE-Verfahrens aus Aluminiumchlorid und Wasser abgeschieden, findet die folgende Reaktion statt:

2 AlCl₃(s,g) + 3 H₂O(g) - Al₂O₃(s) + 6 HCl(g) (1).

Typischerweise liegt die Abscheidungstemperatur im Bereich von 400-500°C. Wenn eine Al₂ O₃-Schicht in der oben beschriebenen Weise auf eine SrS:Ce- Schicht abgeschieden wird, bleiben beträchtliche Mengen an Chlor nahe der Grenzschicht zwischen den Schichten eingeschlossen. Dies konnte mittels Röntgenfluoreszenz nachgewiesen werden: es wurde gefunden, daß im Vergleich mit in direkt auf einem ebenen Glassubstrat abgeschiedenen Al₂ O₃- Schichten nachgewiesenen Chlorresten die Anzahl der nachgewiesenen Chlor- Impulse in SrS:Ce + Al₂ O₃ Strukturen mehr als das Fünffache betrug. Die SrS:Ce-Schicht wurde aus chlorfreien Vorstufen abgeschieden und es wurden keine Chlorimpulse vor der Beschichtung der Schicht mit dem Dielektrikum mit den Röntgenfluoreszenzmessungen auf einer SrS:Ce-Schicht nachgewiesen. Die Ergebnisse der Röntgenbeugung zeigen, daß mindestens eine Chlorfraktion als kristallines Strontiumchlorid SrCl₂ austritt. Dies bedeutet, daß AlCl₃ oder dessen Zersetzungsprodukte mit SrS reagieren. Zwei ähnliche Reaktionen mit Änderungen der freien Energie nach Gibbs im Temperaturbereich von 300-500°C sind:

3SrS(s) + 2AlCl₃(g) - SrCl₂(s) + Al₂S₃(s,g) ΔG = -144-119 kJ/Mol (2)

SrS(s) + 2HCl(g) - SrCl₂(s) + H₂S(g) ΔG= -259-228 kJ/Mol (3).

Die freien Energien nach Gibbs sind stark negativ und zeigen an, daß die Reaktionen mit hoher Wahrscheinlichkeit von links nach rechts verlaufen. Die in Reaktion (3) auftretende Salzsäure HCl wird beispielsweise bei AlCl₃ als Ausgangsstoff aus Wasserresten gebildet und nach Reaktion (1) auf der Oberfläche der abgeschiedenen Schicht.

Der Befund läßt sich wie folgt verallgemeinern:
Wenn ausgehend von einem Metallhalogenid (MX_2n/m) und Wasser ein Metalloxid (M_mO_n) abgeschieden wird, lautet die Grundreaktion:

m MX_2n/mm + H₂O(g) - M_mO_n(s) + 2n HX(g) (4).

Wird das Metalloxid M_mO_n auf ein Erdalkalisulfid AS abgeschieden, dann kann das Metallhalogenid MX_2n/m jedoch über eine alternative Konkurrenzreaktion nach Art der Reaktion (2) mit dem Erdalkalisulfid AS reagieren. Andererseits kann das aus Reaktion (4) stammende Wasserstoffhalogenid HX mit der darunterliegenden Erdalkalisulfid-Schicht AS reagieren, wobei auf die gleiche Weise gemäß der Reaktion in Formel (3) ein Erdakalihalogenid AX₂ gebildet wird. In beiden Fällen kann in die AS-M_mO_n Grenzschicht eine gewisse Menge an unerwünschtem Erdalkalihalogenid AX₂ einfließen, was sich nachträglich auf die Leistung des hergestellten Bauteils auswirken könnte.

In den obigen Zusammensetzungen ist 2n/m die am meisten vorkommende Oxidationszahl aus Metall, wobei das am meisten vorkommende binäre Oxid M_mO_n ist, worin M ein Metall bedeutet. Geeignete Metalle werden nachstehend mit ihrer Oxidationszahl angegeben:

m=1, n=1: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb, Co
m=2, n=3: Al, Ga, In, Tl, Bi, Sc, Y, La, Pr, Eu, Sb, Nd, Er, Sm, Gd, Dy, Tm, Tb, Yb, Pm, Ho, Lu
m=2, n=1: Au, Ag
m=1, n=2: Si, Ge, Ce, W, Th, Sn, Ti, Zr, Hf
m=2, n=5: Nb, Ta, V
m und n variierend: Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Mo, Ni, Pd, Pt.

Von den oben angeführten Metallen sind für Anwendungen in Elektroluminiszenz-Bauteilen am bedeutensten: Al, Ti, Y, Sm, Si, Ta, Pb, Ba, Nb, Sr, Zr, Mn, Hf, La, Pr und ggf. Mg, Zn, Te, Sn, Th, W und Bi.

Es ist experimentell nachgewiesen worden, daß Al₂O₃ und TiO₂ mit dem ALE- Verfahren auch aus Aluminiumalkoxiden (Al(OPr)₃, Al(OEt)₃) [L. Hiltunen, H. Kattelus, M. Leskela, M. Makela, L. Niinisto, E. Nykänen, P. Soininen und M. Tiitta, Materials Chemistry ans Physics 28, 379, 1991] oder aus Titanalkoxiden (Ti(OPr)₃) [M. Ritala, M. Lekela, L. Niinisto und P. Haussalo unveröffentlicht] abgeschieden werden können. Wird beispielsweise AlCl₃ bei der Al₂O₃-Abscheidung (1) durch das zu den Aluminiumalkoxiden gehörende Aluminium(iso)propoxid Al(OPr)₃ [=Al(OCH(CH₃)₂)₃]₂ ersetzt, können die Reaktionen zunächst von der Hydrolyse von Al(OPr)₃ zu einem Alkohol und Aluminiumhydroxid ausgehen und dann über eine Dehydrierung zu Aluminiumoxid und Wasser erfolgen, wobei die Reaktion wie folgt ablaufen kann:

2 Al(OCH(CH₃)₂)₃(g) + 6H₂O(g) - Al₂O₃(s) + 6 (CH₃)₂CHOH(g) + 3H₂O(g) (5).

Dann würden in der Reaktion Isopropanol und Wasser freigesetzt.

In der Veröffentlichung Springer Proceedings in Physics, Vol. 38, 210 berichten A. Saunders und A. Vecht die Abscheidung der unterschiedlichen Schichten bei Elektrolumineszenzstrukturen mittels des CVD-Verfahrens und stellen fest, daß die Methode ein weites Feld von Anwendungsmöglichkeiten bietet. Das Verfahren erwies sich als erfolgreich bei der Abscheidung von ZnS:Mn und die elektrischen Schichten aus einer Vielzahl flüchtiger Verbindungen, wie beispielsweise Carbamaten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, welches zur Herstellung einer Metalloxidschicht auf eine Erdalkalisulfidschicht geeignet ist, so, daß die Leuchtdichte und Stabilität der Struktur des Elektrolumineszenz- Bauteils ein Maximum aufweisen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe so gelöst, daß Vorstufen verwendet werden, welche nicht mit dem Erdalkalisulfid zur Bildung schädlicher Verbindungen reagieren.

Zusammen mit der vorliegenden Erfindung wird die unerwartete Entdeckung gemacht, daß dann, wenn eine Metalloxide enthaltene dielektrische Schicht auf eine ein Erdalkalisulfid enthaltende Leuchtstoffschicht abgeschieden wird, wobei die Vorstufe für diese dielektrische Schicht ein metallorganischer Komplex ist mit mindestens einem Metallatom und mindestens einem an dieses mindestens eine Metallatom über ein Sauerstoffatom gebundenen organischen Liganden, man eine ein Erdalkalisulfid und ein Metalloxid enthaltendes Elektrolumineszenzstruktur erhält, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie über die Betriebszeit hinweg eine außerordentliche Stabilität bei einer niedrigen Verlustrate für die Leuchtdichte aufweist. Wie in dem später zu beschreibenden Beispiel 1 nachgewiesen wird, fällt die Leuchtdichte einer vergleichbaren Struktur, welche unter Verwendung einer Halogenverbindung (Aluminiumchlorid) hergestellt wurde, ziemlich rasch auf einen niedrigen Wert ab, während die Leuchtdichte einer nach der erfindungsgemäßen Methode abgeschiedenen Struktur selbst nach 800 Betriebsstunden über 80% der Leuchtdichte einer frisch eingebrannten Struktur aufwies.

Aufgrund der Erfindung braucht die hergestellte Erdalkalisulfid-Schicht nicht mittels getrennter dielektrischer Trennschichten isoliert zu werden, sondern die Leuchtstoffschicht kann vielmehr direkt mit einer aus einer Metalloxid gebildeten dielektrischen Schicht bedeckt werden.

Weiterhin ermöglicht es nun die Erfindung, mehrschichtige Elektrolimineszenz- Bauteile herzustellen, welche die oben erwähnten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen und welche mindestens zwei auf ein Substrat abgeschiedene Leuchtstoffschichten haben, wobei mindestens eine dieser Schichten ein Erdalkalisulfid enthält. Durch Kombination unterschiedlicher Leuchtstoff- und dielektrischer Schichten können mehrschichtige Strukturen mit erwünschten Eigenschaften hergestellt werden. So kann beispielsweise ein vorgefertigtes Substrat, auf welches unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Mehrschichtenstruktur aufgebracht wird, nur ein Grundsubstrat, eine darauf abgeschiedene Leuchtstoffschicht und eine dielektrische Schicht enthalten, oder aber eine Kombination unterschiedlicher Leuchtstoffschichten und dielektrischer Schichten. Die Schichten des vorgefertigten Substrats können auch mit Verfahren hergestellt werden, welche sich von den bei der Durchführung der Erfindung verwendeten unterscheiden. Demgemäß kann eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt mehrschichtige Struktur weiter mit unterschiedlichen Arten nach der erfindungsgemäßen Methode gebildeter mehrschichtiger Strukturen oder alternativ dazu nach jedem anderen Verfahren ergänzt werden. Die obersten der auf das Substrat abgeschiedenen Strukturen werden im allgemeinen von einem durchsichtigen oder undurchsichtigen Leitermuster und einem Dielektrikum gebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird spezieller durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 charakterisiert.

Im Kontext der vorliegenden Patentanmeldung bezieht sich der Begriff "Metallkomplex" auf eine Verbindung mit einem Metall und einem an das Metall über eine chemische oder physikalische Bindung gebundenen organischen Rest. Das Metall kann ein Metallion, eine Atom oder ein Molekül sein. Metallkomplexe können gewöhnlich auch definiert werden als Verbindungen, welche durch Kombination von mindestens einer organischen Gruppe mit mindestens einem Metallion (oder Atom) oder Molekül gebildet sind. Der Metallkomplex kann auch eine Anzahl von Metallen beinhalten, deren Konfiguration identisch oder unterschiedlich ist und welche aus Vorstufenverbindungen unterschiedlicher elementarer Metalle stammen können.

Der organische Rest des Metallkomplexes wird auch Ligand genannt.

Im Kontext der vorliegenden Patentanmeldung umfaßt der Begriff "Metall" sowohl Elemente mit metallischen als auch halbmetallischen Eigenschaften. Beispiele dafür sind oben wiedergegeben.

Der Ausdruck "Verdampfung" wird für den Phasenübergang einer Flüssigkeit oder einer festen Substanz in einen Dampf verwendet. Demzufolge umfaßt der Ausdruck sowohl eine Verdampfung als auch eine Sublimation.

Desweiteren wird der Ausdruck "Leuchtdichte" für die photometrische Helligkeit des Elektrolumineszenz-Bauteils verwendet. Leuchtdichtemessungen werden wo durchgeführt, daß das Bauteil mit einer Wechselspannung beaufschlagt wird, die eine um mindestens 30 V höhere Spannung aufweist als die, bei welcher die Leuchtdichte des eingebrannten Bauteils 1 cd/m² beträgt. Ein Burn-in-Bauteil ist ein solches, welches über einen Zeitraum von 6 bis 10 Stunden getrieben wurde, und zwar mittels einer 1 kHz-Wechselspannung mit einer Amplitude, welche um mindestens 30 V größer ist als die Spannung, bei welcher die Leuchtdichte des ursprünglichen Bauteils 1 cd/m² beträgt. Die Leuchtdichte des Burn-in-Bauteils und des untersuchten Bauteils werden bei gleicher Treiberspannung gemessen. Burn-in wird herkömmlicherweise als Teil des Herstellungsverfahrens von Elektroluminiszenz-Bauteilen verwendet, um die Bauteile zu stabilisieren.

Die "effektive Testzeit" des Bauteils bezieht sich auf die in eine Standard- Testfrequenz von 60 Hz umgewandelte aktuelle Testzeit. Die effektive Testzeit kann nach der folgenden Formel berechnet werden:
Effektive Testzeit = aktuelle Testzeit nach Burn-In × Testfrequenz/60 Hz.

Während der Zeitspanne für das Burn-in wird das Bauteil mit einer Wechselspannung beaufschlagt, welche eine Frequenz < 60 Hz aufweist und eine Amplitude, die mindestens 30 V größer ist als die Spannung, bei welcher die Leuchtdichte des Burn-in-Bauteils 1 cd-m² beträgt. Das Bauteil wird nicht unter 20°C abgekühlt.

So entspricht beispielsweise eine 96-Stunden-Testzeit nach dem Burn-In bei einer Frequenz von 500 Hz einer effektiven Testzeit von 800 h. Die Leuchtdichte eines praktischen Bauteils für eine Anzeige darf während eines solchen Tests um nicht mehr als 20% abnehmen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die dielektrische Schicht auf die Leuchtstoffschicht aus der Gasphase eines metallorganischen Vorläuferkomplexes mit der Zusammensetzung der allgemeinen Formel ML_n abgeschieden, worin M das Metall des Metalloxids in der dielektrischen Schicht, L ein organischer an das Metall über ein Sauerstoffatom gebundener Ligand und n die Koordinationszahl 1 bis 5 für das Metall bedeuten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Vorstufe für das Metalloxid ein eindampfbarer metallorganischer Komplex der Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel M(OR)_n, worin M und n das gleiche wie oben bedeuten und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Die Abscheidung von Oxidschichten nach der erfindungsgemäßen Methode ist auch möglich, wenn Metallkomplexvorstufen des oben beschriebenen Typs mit zwei Kationen verwendet werden.

Vorteilhafterweise ist M eines der folgenden Metalle: Al, Ti, Y, Sm, Si, Ta, Pb, Ba, Nb, Sr, Zr, Mn, Hf, La, Pr, Mg, Zn, Te, Sn, Th, W oder Bi. Besonders vorteilhaft für das Metalloxid der dielektrischen Schicht ist Aluminiumoxid, Titanoxid, Hafniumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid, Samariumoxid, Lanthanoxid, Siliciumoxid oder eine beliebige Kombination davon oder mit Oxiden oder Oxinitriden von Silicium, oder Bariumtitanat, Bariumtantalat, Strontiumtitanat, Bleititanat, Bleiniobat oder Sr(Zr,Ti)O₃.

Oxide, welche sich für den Gebrauch als dielektrische Schicht eignen, werden im folgenden aufgeführt:

Y₂O₃
Sm₂O₃
Al₂O₃
SiO₂
Ta₂O₅
PbTiO₃
BaTa₂O₆
PbNbO₆
SrtiO₃
Sr(Zr,Ti)O₃
BaTiO₃
TiO₂
PrMnO₃
MnTiO₃,
PbTiO₃
PbTeO₃
Nb₂O₅
HfO₂
ZrO₂
La₂O₃
Bi₂O₃
ThO₂
SnO₂
PbO
SrO
BaO
WO₂.

Die dielektrische Schicht kann auch eine Kombination verschiedener Oxide sein:

Ta₂O₅/SiO₂
Al₂O₃/Ta₂O₅
Al₂O₃/TiO₂
Ta₂O₅/Y₂O₃
Ta₂O₅/Si₃N₄
SION/ATO.

Dementsprechend enthält die Erdalkalisulfidschicht vorteilhafterweise ein Sulfid des Ca, Mg, Sr und/oder Ba. Besonders vorteilhafterweise wird das Erdalkalisulfid mit mindestens einem der folgenden Dotierstoffe dotiert: Cer, Mangan, Europium, Terbium, Thulium, Praseodym, Samarium, Gadolinium, Holmium, Ytterbium, Erbium, Zinn, Kupfer, Brom, Jod, Lithium, Natrium, Kalium, Phosphor, Chlor, Fluor oder Blei.

Andere vorteilhafte Eigenschaften der Erfindung werden weiter unten beschrieben und in den anhängenden Ansprüchen genau bezeichnet.

Wenn die Abscheidung der Metalloxidschicht unter Verwendung von metallorganischen Komplexen der allgemeinen Formel ML_n als Vorstufe anstelle eines Metallhalogenids abgeschlossen ist, sind unerwünschte Reaktionen mit dem Metallsulfid vermieden. Die Liganden L können Alkoxide (z. B. Methoxide, Ethoxide, Propoxide, Butoxide und Pentoxide) oder β- Diketonate (z. B. TMHD und Acetylacetonat) sein, und das Metall M kann jeder Vertreter aus der oben wiedergegebenen Liste sein. Die allgemeine Reaktionsgleichung (5) für beispielsweise Alkoxide von Metallen mit einer Wertigkeit 4 ist:

M(OR)₄(g) + s H₂O(g) - MO₂(s) + 4 ROH(g) (6)

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

In den Reaktionen (4)-(6) kann das Wasser durch andere Oxidationsmittel wie beispielsweise Alkohol ersetzt werden, insbesondere durch aliphatische Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol) oder Glycerin, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Ozon oder Stickoxid. Werden jedoch Metallhalogenide eingesetzt, besteht immer noch die Gefahr, daß das Metallhalogenid mit dem darunterliegenden Erdalkalisulfid reagiert oder daß das gebildete Wasserstoffhalogenid in der oben beschriebenen Weise reagiert. Im Gegensatz dazu werden solche unerwünschten Reaktionen vermieden, wenn jede der oben angeführten metallorganischen Komplexverbindungen ML_n verwendet wird.

Metalloxide können einer direkten thermischen Zersetzung zu Metalloxiden unterliegen [D.C. Bradley, Chem. Rev. 89, 1317, 1989]. Hierbei können sowohl Wasser als auch Alkene freigesetzt werden. Durch Abscheidung der Metalloxide über thermische Zersetzung von Metallalkoxiden werden unerwünschte Reaktionen all der Grenzschicht zwischen dem Erdalkalsulfid und dem Metalloxid vermieden, wie dies ähnlich bei der Verwendung getrennter Oxidationsmittel der Fall ist. Mit Hilfe von Licht ist auch die Zersetzung von Metallalkoxiden möglich.

Die in der obigen Diskussion erwähnten Metallsulfide können mit Hilfe jedes geeigneten Verfahrens abgeschieden werden.

Um beispielsweise einen weißen Leuchtstoff zu erhalten, ist es von Vorteil, mehrschichtige Strukturen zu fertigen, welche durch abwechselnde Abscheidung von Metallsulfiden M_mS_m und ML_m1S_n1 gebildet werden. Solche kombinierten Leuchtstoffe können beispielsweise sein: SrS:Ce-ZnS:Mn oder CaS:Eu-ZnS:Tm. Ähnlich wie bei einer Erdalkalisulfid-Metalloxidstruktur könnte die Verwendung von Halogeniden das Auftreten alternativer Konkurrenzreaktionen in der Grenzschicht zwischen den beiden Metallsulfidschichten zur Folge haben, insbesondere wenn die erste Schicht in der Abfolge der Abscheidung ein Erdalkalisulfid ist. Wenn ein Metallsulfid M_mS_n auf ein Erdalkalisulfid AS abgeschieden wird, kann das Metallhalogenid MX₂m/m eine Alternativreaktion mit dem Erdalkalisulfid AS eingehen. Alterativ hierzu kann das in der Reaktion gebildete Wasserstoffhalogenid HX mit der darunterliegenden Erdalkalisulfidschicht AS unter Bildung eines Metallhalogenids AX₂ reagieren. In beiden Fällen kann ein unerwünschtes Metallhalogenid AX₂ in der AX-M_mS_n-Grenzschicht zurückbleiben, welches sich schädlich auf die Leistung des herzustellenden Bauteils auswirken kann. Aufgrund der Abscheidung einer Metalloxidschicht aus Metallkomplexvorstufen ML_n zwischen die beiden Metallsulfidschichten wird die Bildung schädlicher Metallhalogenide in den Grenzschichten vermieden.

In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, eine einzige dicke Leuchtstoffschicht über mehrere dünne, dielektrisch voneinander isolierte Schichten zu verteilen. Dies kann sich positiv auf die Leuchtdichte des Elektrolumineszenz-Bauteils auswirken. Solche Strukturen können hergestellt werden, indem Metallkomplexvorstufen ML_n zur Abscheidung der als dielektrische Zwischenschichten dienenden Metalloxide verwendet werden.

In dieser Erfindung sollen besonders vorteilhafte mehrschichtige Strukturen durch Kombinationen von Mangan-dotierten Zinksulfidschichten und Cer dotierten Strontiumsulfidschichten gebildet werden. Demgemäß enthält eine vorteilhafte Vielschichtenstruktur mindestens die folgenden Schichten in der Reihenfolge: Mangan-dotiertes Zinksulfid-Cer-dotiertes Strontiumsulfid- Metalloxid. Der erste abzuscheidende Teil der Metalloxidschicht kann beispielsweise eine Aluminiumoxidschicht enthalten, welche gebildet wird, indem von einer Alkoxid-Vorstufe ausgegangen wird. Entsprechend kann eine weitere vorteilhafte Vielschichtenstruktur die folgenden Schichten enthalten: Mangan-dotierte Zinksulfidschicht, Cer-dotierte Strontiumsulfidschicht, Metalloxidschicht und Cer-dotierte Strontuimsulfidschicht. Eine dritte vorteilhafte Vielschichtenstruktur enthält die folgenden Schichten: Cer-dotierte Strontiumsulfidschicht, Metalloxidschicht und Mangan-dotierte Zinksulfidschicht. Auch bei diesen Ausführungsformen wird die Metalloxidschicht gebildet, indem eine Vorstufe einer Aluminiumverbindung verwendet wird.

Die Erfindung bietet beachtliche Vorteile.

Mit dem chemischen Gasphasenverfahren und insbesondere der Atomschicht- Epitaxie erhält man Schichten von äußerst hoher Qualität für Elektrolumineszenz-Bauteile, was aus der hohen Leuchtdichte der Bauteile für solche Elektrolumineszenzanzeigen hervorgeht. Bei diesen Methoden kann die Abscheidung bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, wodurch die an die Substratmaterialien zu stellenden Anforderungen gemindert werden und somit niedrigere Produktionskosten ergeben. Ein dritter bedeutender Vorteil des ALE-Verfahrens ist darin zu sehen, daß die ganze Kombination Dielektrikum-Leuchtstoff-dielektrische Schicht in einem einzigen Verfahrensschritt abgeschieden werden kann (erfolgt während eines einzelnen Auspumpvorgangs in situ).

Sowohl mit dem ALE-Verfahren hergestellte Display-Bauteile als auch nach anderen Verfahren gefertigte werden während ihres Betriebs zerstört, so daß die Maximalwerte für die Leuchtdichte getriebener Pixel abnehmen und nichtgetriebene Pixel zu lumineszieren beginnen. Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Metalloxidschicht auf einen Leuchtstoff auf Grundlage einer Grundsubstanz aus Erdalkalisulfid abgeschieden wird, wird der zeitabhängige Verfall solcher Display-Bauteile bedeutend verzögert und die Standzeit des Bauteils verlängert.

Vollfärben-Displays erfordern einen neuartigen blauen Leuchtstoff, wofür SrS:Ce am vielversprechendsten ist. In Bauteilen im Stand der Technik mit einer nach dem ALE-Verfahren abgeschiedenen Dielektrikum-SrS:Ce- Dielektrikum-Struktur fiel die Leuchtdichte des Bauteils nach wenigen Betriebsstunden auf einen ungewöhnlich niedrigen Wert. Ein wichtiger Grund für den schnellen Abfall kann glaubhaft auf die Bildung schädlicher Chlorverbindungen an der Grenzschicht zwischen Leuchtstoffschicht und dielektrischer Schicht zurückgeführt werden, was dank der vorliegenden Erfindung verhindert werden kann. Das vorliegende Verfahren eignet sich zur Abscheidung eines Dielektrikums auf der SrS:Ce-Schicht in der Weise, daß die höchste Leuchtdichte für blaue Elektrolumineszenzstrukturen mit dem zusätzlichen Vorteil eines unbedeutenden Leuchtdichte-Abfalls erhalten wird.

Das Verfahren erlaubt auch andere Elektrolumineszenz-Bausteine auf Grundlage einer Erdalkalisulfid-Metalloxid-Struktur unter Verwendung reaktiver Abscheidungsverfahren zu beschichten. Nahezu weißes Licht aussendende Leuchtstoffe, wie sie für Vollfärben-Displays erforderlich sind, können aufgrund des vorliegenden Verfahrens in Mehrschichtenstrukturen abgeschieden werden, indem Vorläufersubstanzen verwendet werden, welche im Stand der Technik mit reaktiven Verfahren nicht vereinbar waren. Dies wird dadurch ermöglicht, daß Metalloxidtrennschichten zwischen die Leuchtstoffschichten abgeschieden werden.

Das Verfahren erlaubt es, den Leuchtstoff mit Oxidschichten zu durchziehen, welche vorteilhaft zur Leuchtdichte des Elektrolumineszenz-Bauteils beitragen.

Das Verfahren macht ferner die Verwendung einzelner Trennschichten in Elektrolumineszenz-Bauteilen zwischen den Erdalkalisulfid- und Metalloxidschichten überflüssig, und bietet somit ein einfacheres Beschichtungsverfahren solcher Bauteile und vermeidet den Spannungsabfall über die Trennschicht, was herkömmlicherweise besondere Anforderungen an die Treiberelektronik stellt.

Desweiteren können die Metalloxidschichten bei bedeutend niedrigerer Temperatur abgeschieden werden und sowohl die Reagenzien als auch ihre Reaktionsprodukte erweisen sich als weniger aggressiv als die im Stand der Technik verwendeten Chlorverbindungen.

Die Erfindung wird zunächst mit Hilfe der anliegenden Zeichnungen und Beispiele näher beschrieben. Die Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 die schematische Wiedergabe der Struktur eines Dünnschichtelektroluminesz-Bauteils;

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Leuchtdichte-Abfalls in Elektrolumineszenzstrukturen auf Grundlage des SrS:Ce Leuchtstoffs.

In diesen Strukturen wurde die oberste elektrische Al₂O₃- Vielschicht unter Verwendung von Wasser und AlCl₃ oder wahlweise Al(OPr)₃ abgeschieden. Ein Test für den Leuchtdichteabfall der Strukturen erfolgte bei 500 Hz, während die Zeitachse in dem Diagramm nach Betriebsstunden bei 60 Hz unterteilt ist. Die senkrechte Achse ist zur Wiedergabe der gemessenen Leuchtdichte des getesteten Bauteils bei konstanter Treiberspannung in % relativ zur Leuchtdichte einer Probe eines ursprünglichen Bausteines unterteilt.

Fig. 3a zeigt eine herkömmliche Elektrolumineszenzstruktur mit zwei dielektrischen Schichten.

Fig. 3b zeigt eine herkömmliche Elektrolumineszenzstruktur mit 3 elektrischen Schichten.

Die verschiedenen Bauteilschichten in Fig. 1 sind auf ein Glassubstrat 1 abgeschieden. Die erste auf das Substrat 1 abgeschiedene Schicht ist eine Trennschicht 3 gegen Ionendiffusion, auf welche eine durchsichtige ITO- Elektrodenschicht 4 abgeschieden ist. Auf der Elektrodenschicht 4 ist eine dielektrische Schicht 5 aus Aluminiumtitanoxid aufgetragen, sodann ist auf die dielektrische Schicht 5 eine SrS:Ce-Leuchtstoffschicht 6 aufgetragen, auf welche eine zweite elektrische Schicht 7 aus Aluminiumoxid abgeschieden ist und schließlich folgt als abschließende Schicht eine Elektrodenschicht 8. Die Elektroden 4, 8 sind an einen Treiber-Wechselspannungsgenerator 9 angeschlossen.

In Fig. 3a wird eine dielektrische Schichtenstruktur aus zwei Schichten gezeigt, die mit einer Leuchtstoffschicht 13 aus beispielsweise SrS:Ce, welche zwischen eine dielektrische Schicht 12 aus Aluminiumtitanoxid und eine dielektrische Schicht 14 aus Aluminiumoxid abgeschieden wird.

In Fig. 3b wird eine dielektrische Schichtenstruktur aus drei Schichten mit zwei Leuchtstoffschichten 16 und 18 gezeigt. Die erste dielektrische Schicht 15 ist aus Aluminiumtitanoxid und die erste Leuchtstoffschicht 16 ist aus SrS:Ce. Die zweite dielektrische Schicht 17 ist aus Aluminiumoxid und die zweite Leuchtstoffschicht 18 kann beispielsweise aus SrS:Ce oder ZnS:Mn sein. Die dritte dielektrische Schicht 19 ist wieder aus Aluminiumoxid 19.

Die in diesen Schaubildern gezeigten Strukturen und die darin angeführten Stoffe sollen repräsentativ für geeignete Kombinationen sein.

Beispiel 1 Abscheidung von Al₂O₃ auf SrS:Ce unter Verwendung von Aluminiumisopropoxid und Wasser als Vorstufen im ALE-Verfahren

Unter Verwendung eines ALE-Reaktors (US-PS 4,389,973) zur Abscheidung auf geeignete Substraten wie beispielsweise Glasplatten mit einer darauf mittels Sputtern abgeschiedenen Schicht aus Indium-Zinnoxid (ITO) mit einer Dicke von 200 nm wurden Strukturen gemäß Fig. 1 so hergestellt, daß die daunterliegende dielektrische Schicht aus Al_xTi_yO unter Verwendung des ALE- Verfahrens (genauer in der US-PS 4,058,430 beschrieben) nach herkömmlicher Art und Weise unter Verwendung von AlCl₃ und von β-Diketonatchelaten (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5 Heptadionate) und Wasserstoffsulfid als Vorstufe für Strontium und Cer gebildet wurde. Nach Abscheidung der Sulfidschicht wurde die Temperatur der Reaktionskammer und damit auch die Temperatur der Substrate auf 398°C eingestellt. Die Temperatur ließ man über einen Zeitraum von ungefähr 2 Stunden in einem Bündel von 28 Substraten einstellen. Ungefähr 10 g Aluminiumisopropoxid wurden in einem Quellofen auf 130°C erhitzt. Die Aluminiumvorstufe und Wasser wurden abwechselnd in die Reaktionskammer über dem Substrat gepulst. Die Dauer des Aluminiumpulses betrug 1,0 s gefolgt von einer Pause von 0,8 s, während welcher das überschüssige Reagenz über die Pumpen abgezogen wurde. Sodann wurde ein Wasserpuls von 1,2 s Dauer eingeleitet, erneut gefolgt von einer Entleerungspause von 0,8 s. Nachdem die Pulssequenz 1800mal wiederholt worden war, bildete sich eine Aluminiumoxidschicht von 200 mm Dicke auf der Strontiumsulfidschicht. Der Druck in der Reaktionskammer während des Verfahrens betrug ungefähr 1,6 Torr, während der Quellofen bei ungefähr 2 Torr gehalten wurde. Die abgeschiedene dielektrische Schichtenstruktur mit zwei Schichten wird in Fig. 3a gezeigt.

Eine Vergleichsprobe als Bezug wurde mittels Abscheidung einer dielektrischen Schicht aus Al₂Cl₃ als Vorstufe mit Wasser als Oxidationsmittel hergestellt.

Auf beide Strukturen wurde eine Al-Elektrode mittels Verdampfung abgeschieden, an welche eine Wechselspannung angeschlossen wurde und die photometrische Helligkeit des emittierten blaugrünen Lichts wurde nach einer vorbestimmten Zahl von Betriebsstunden gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 wiedergegeben. Es zeigt sich, daß in unter Verwendung von AlCl₃ als Vorstufe hergestellten Bauteilen die Leuchtdichte auf unter 10% des Anfangswertes des Tests schon nach weniger als 200 Betriebsstunden abgefallen ist, während ein unter Verwendung von Aluminiumisopropoxid als Vorstufe hergestelltes Bauteil eine Leuchtdichte über 80% des Anfangswertes des Tests noch nach 800 Betriebsstunden zeigt. Die Test-Anfangswerte beider ursprünglicher Bauteile wiesen keinen nennenswerten Unterschied auf.

Aluminiumoxid wurde auf SrS:Ce auch aus einer Al(OEt)₃-Vorstufe abgeschieden und die Stabilität der so hergestellten EL-Strukturen war in der gleichen Größenordnung mit den unter Verwendung von Al(OTr)₃ als Vorstufe hergestellt.

Als nächstes wurden dann eine Srs:Ce-Leuchtstoffschicht und sodann eine dielektrische Schicht aus Al₂O₃ nach der oben beschriebenen Weise auf Substrate abgeschieden, welche bereits eine auf eine Indiumzinnoxid (ITO)- Leiterschicht und eine dielektrische Schicht aus Al_xTi_yO abgeschiedene ZsS:M- Leuchtstoffschicht und dann eine dielektrische Schicht aus Al_xTi_yO aufwiesen. In beiden Fällen war das von dem EL-Bauteil emittierten Licht grüngelb und konnte in allen drei Grundfarben Blau, Rot und Grün gefiltert werden. Die Leuchtdichte des Bauteils zeigt selbst nach 800 Betriebsstunden ein Niveau über 80% des Test-Ausgangswertes.

Beispiel 2 Abscheidung von TiO₂ auf CaS-Eu unter Verwendung von Titanisopropoxid als Vorstufe für Titan

Auf geeignete Substrate, wie beispielsweise Glasplatten mit einer mittels Sputtern darauf abgeschiedenen 200 nm dicken Indiumzinnoxid(ITO)-Schicht und mit einer darauf abgeschiedenen 200 nm dicken Aluminiumtitanoxid(ATO)- Schicht wurde nach dem Atomschichtepitaxie-Verfahren (US-PS 4,058 430) eine 500 nm dicke Calciumsulfidschicht abgeschieden. Während des Verfahrens wurde der Druck der Reaktionskammer bei 1,3 Torr gehalten. Während der Abscheidung der CaS:Eu-Leuchtstoffschicht wurden die als Substrate dienenden Glasplatten bei einer Temperatur von 410°C gehalten. Nach Erhalt der gewünschten Dicke für die CaS-Schicht wurde die Temperatur des Substrats auf 360°C gesenkt. Titanisopropoxid wurde in Impulsen von 0,8 s Dauer in die Reaktionskammer aus einer auf eine Temperatur von 30°C eingestellten Flasche für die Vorläufersubstanz eingegeben. Auf der Oberfläche der Calciumsulfidschicht zersetzt sich Titanisopropoxid thermisch unter Bildung von Titanoxid und flüchtigen Zersetzungsprodukten. Jedem Puls für das Reaktionsmittel von 0,8 s Dauer folgt eine Pause von 0,1 s Dauer, während ein Inertgas über die Substrate geleitet wurde, um die flüchtigen Reaktionsprodukte und das überschüssige Reaktionsmittel über die Pumpen zu entfernen. Nachdem die Folge von Titanisopropoxid-Pulsen 1200mal wiederholt worden war, bildete sich eine Titanoxidschicht von 80 nm Dicke was ausreicht, die Calciumoberfläche gegen Zinkchlorid zu schützen. Als nächstes wurde Therbium-dotiertes Zinksulfid auf die C₂S:Eu-Ti₂ Struktur mittels des AL-Verfahrens unter Verwendung von Zinkchlorid und Wasserstoffchlorid als Vorstufen abgeschieden. Nach diesem Verfahren erhält man eine rote und grünes Licht emittierende Leuchtstoffschicht. Entsprechend können Titanoxid-oder Zirkonoxidschichten unter Verwendung von Alkoxiden M(OR)₄ des Titans und Zirkons als Vorstufen abgeschieden werden, worin M Ti oder Zr ist und R die Kohlenwasserstoffkette der Alkoxide, wobei solche Vorstufen beispielsweise eine der folgenden Verbindungen sein können:

CH₃
C₂H₅
CH₃(CH₂)₃
CH₃(CH₂)₇
(CH₃)₂CH
(C₂H₅)₂CH
(C₃H₇)₂CH
(CH₃)₃C
C₂H₅(CH₃)₂C
CH₃(CH₂)₄
(CH₃)₂CH(CH₂)₂
(CH₃C₂H₅)CH=CH₂
(CH₃)₃C=CH₂
(C₂H₅)₂CH
(CH₃C₃H₇)CH
(CH₃C₃H₇)₂CH
(CH₃)₂C₂H₅C.

Ein einsetzbarer Dampfdruck kann sich bis hinunter zu 0,1 Torr belaufen und wird im Temperaturbereich von 100-120°C für die oben angegebenen Verbindungen erhalten.

Al₂O₃, HfO₂- oder Ta₂O₅ Schichten können nach der oben beschriebenen Art und Weise unter Verwendung der folgenden flüssigen Vorstufen abgeschieden werden (in Klammer ist die Temperatur für jede Verbindung bei ungefähr 1 Torr Dampfdruck angegeben): Aluminium- n-butoxide Al(OC₄H₉)₃ [245°C], Aluminium-tert.butoxid Al(OC(CH₃)₃ [150°C], Aluminium-n-Propoxid Al(O(CH₂)₂CH₃) [205°C], Hafnium-tert.butoxid Hf(OC(CH₃)₃)₄ 80°C], Tantalethoxid Ta(OC₂H₅) oder Tantalfluorethoxid Ta(OCH₂CF₃)₅.

Al₂O₃ oder HfO₂ -Schichten können in der oben beschriebenen Art und Weise unter Verwendung des hohen Dampfdrucks (ungefähr 0,1 Torr) unter folgenden flüssigen oder festen Vorstufen abgeschieden werden (geeignete Temperaturen für den Quellofen sind in Klammern für jede Vorstufe angegeben): Aluminiumethoxid Al(OC₂H₅)₃ [140°C], Aluminiumisopropoxid Al((OCH(CH₃)₂)₃ [130°C], Hafniumethoxid Hf(OC₂H₅)₄ [180°C], Hafniumisopropoxid Hf(OC₃H₇)₄ [190°C].

Ta₂O₅ oder Nb₂O₅-Schichten können nach der oben beschriebenen Art und Weise unter Verwendung von Alkoxiden M(OR)₅ des Tantals oder Niobs abgeschieden werden, worin M Tantal oder Niob ist und R die Kohlenwasserstoffkette eines Alkoxids sind, wie beispielsweise die unten wiedergegebenen:

CH₃
CH₂CH₃
(CH₂)₂CH₃
(CH₂)₃CH₃
(CH₂)₄CH₃
CH(CH₃)₂
C(CH₃)₃
CH(CH₂CH₃)
CHCH₃(CH₂)₂CH₃
(CH₃)₂CHCH₂CH₂.

Die oben aufgeführten Alkoxide erreichen einen Dampfdruck von ungefahr 0,1 Torr im Temperaturbereich von 60-200°C.

Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens können auch Siliciumoxide SiO oder SiO₂ unter Verwendung solcher Siliciumalkoxide als Vorstufen abgeschieden werden, welche bei Zimmertemperatur flüssig sind und einen genügend hohen Dampfdruck im Temperaturbereich von 30-100°C erreichen. Geeignete Siliciumalkoxide sind Siliciumtetraethoxid Si(OC₂H₅)₄, Siliciumtetrephenoxid Si(OC₆H₅)₄, Siliciumtetrabutoxid Si(OC₄H₅)₄, Siliciumtertramethoxid Si(OCH₃)₄, Siliciumtrimethylethoxid Si(OC₂H₅(CH₃)₃), und Siliciumtrimethoxyethyl Si(OCH₃)₃C₂H₅).

Die Abscheidung eines Metalloxids auf eine Metallsulfid gelingt auch, wenn man Alkoxide mit 2 Metallkationen als Vorstufen einsetzt. Eine Liste geeigneter Alkoxide wird unten zusammen mit verwendbaren Verdampfungs- und Sublimationstemperaturen, bei denen der Dampfdruck der Vorstufe ausreichend hoch für das Verfahren ist (0,1-0,5 Torr) wiedergegeben.

(OPrⁿ = Propoxid, OPrⁱ = Isopropoxid, OEt = Ethoxid)

MgAl₂(OPrⁿ)₈\|135°C
Mg(Zr₂(OPrⁱ)₉)₂	170°C
Mg(Zr₃OPrⁱ)₁₄	170°C
Ca(Zr₃(OPrⁱ)₉)₂	190°C
CaZr₂(OPrⁱ)₁₄	145°C
Sr(Zr₂(OPrⁱ)₉)₂	200°C
SrZr₃(OPrⁱ)₁₄	180°C
Ba(Zr₂(OPrⁱ)₉)₂	260°C
BaZr₃(OPrⁱ)₁₄	190°C
ZrAl(OPrⁱ)₇	160°C
ZrAl₂(OPrⁱ)₁₀	170°C
Ca(Nb(OPrⁱ)₆)₂	185°C
Ca(Ta(OPrⁱ)₆)₂	185°C
Ca(Nb(OEt)₆)₂	165°C
Ca(Ta(OEt)₆)₂	155°C
Sr(Nb(OPrⁱ)₆)₂	210°C
Sr(Ta(OPrⁱ)₆)₂	220°C
Ba(Nb(OPrⁱ)₆)₂	180°C
Ba(Ta(OPrⁱ)₆)₂	210°C
NbAl(OPrⁱ)₈	105°C
TaAl(OPrⁱ)₈	105°C
NbAl₂(OPrⁱ)₁₁	115°C
TaAl₂(OPrⁱ)₁₁	120°C
Y[AlPrⁱ)₄]₃	145°C
La[Al(OPrⁱ)₄]₃	208°C
Ce[Al(OPrⁱ)₄]₃	200°C
Pr[Al(OPrⁱ)₄]₃	195°C
Pr[Ga(OPrⁱ)₄]₃	123°C
Nd[Al(OPrⁱ)₄]₃	190°C
Sm[Al(OPrⁱ)₄]₃	203°C.

Auch die Verwendung eines Metallkomplexes mit mehr als zwei Kationen als Vorstufe ist möglich.

Beispiel 3 Abscheidung von Zirkoniumoxid auf eine MgS:Cu-Schicht unter Verwendung von Zirkonium-2,2,6,6,-tetramethyl-3,5-Heptandionat und Wasser als Vorstufen

Substrate mit einer darauf abgeschiedenen Kupfer-dotierten Magnesiumsulfid- Schicht (entweder mit dem ALE-Verfahren oder jedem anderen geeigneten Abscheidungsverfahren) wurde in einer Reaktionskammer auf 440°C erhitzt, welche bei 0,9 Torr Partialdruck eines Inertgases gehalten wurde. Zirkonium- 2,2,6,6,-tetramethyl-3,5-heptandionat, abgekürzt Zr(TMHD)₂, wurde in einem Quellofen auf 300°C erhitzt. Die verdampfende Vorstufe und Wasser wurden abwechselnd in die Reaktionskammer gepulst. Zirkoniumoxid bildete sich in der Reaktion von Zr(TMHD)₄ mit Wasser. Die Pulsdauern für die Vorstufe können im Bereich von 0,3-1,5 s variiert werden. Nach jedem Puls der Vorstufe kann eine Pause eingeschoben werden, in welcher die flüchtigen Reaktionsprodukte in Reststrom aus Inertgas zu den Pumpen geleitet wird.

Zirkoniumoxid kann auch nach der oben beschriebenen Art und Weise unter Verwendung von Zirkoniumacetylacetonat Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄, Zirkoniumhexafluoacetylacetonat Zr(CF₃COCHCOCF₃)₄ oder Zirkoniumtrifluoracetylacetonat Zr(CF₃COCHCOCH₃)₄ als Vorstufen abgeschieden werden. Die Betriebstemperatur des Quellofens bei diesen Verbindungen liegt bei 170°C, bzw. 80°C bzw. 130°C.

Auch Hafnium-oder Aluminiumoxide können nach der oben beschriebenen Art und Weise abgeschieden werden, wobei Hafnium-2,2,6,6,-tetramethyl-3,5- heptandionat, abgekürzt Hf(TMHD)₄, Aluminiumacetylacetonat Al(CH₃COCHCOCH₃)_3, Aluminiumtexafluorracetylacetat Al(CF₃COCHCOCF₃)₃ oder Aluminium-2,2,6,6,-tetramethyl-3,5-heptandionat, abgekürzt Al(TMHD)₃ als Vorstufen verwendet werden. Dann beträgt die Betriebstemperatur des Quellofens 300°C bzw. 180°C bzw. 60°C bzw. 60°C. Die meisten Metalloxide können nach der oben beschriebenen Art und Weise abgeschieden werden unter Verwendung von Beta-Diketonaten mit einem oder zwei Metallkationen als Vorstufen.

Bei der Abscheidung von Oxiden nach der in diesem und in Beispiel 1 beschriebenen Weise kann Wasser als Sauerstoff-Vorstufe durch Methanol CH₃OH, Ethanol CH₃CH₂OH, Propanol CH₃(CH₂)₂OH, Isopropanol(CH₃)₂CHOH, n-Butanol CH₃(CH₂)₃OH, tert.-Butanol (CH₃)₃COH, Glyzerin HOCH₂CH(OH)CH₂OH, Sauerstoff O₂, Ozon O₃, Wasserstoffperoxid oder Stickoxid N₂O ersetzt werden.

Beispiel 4 Verteilung eines SrS:Ce-Leuchtstoffs in einzelnen SrS:Ce Schichten mittels dielektrischer Schichten aus Al₂O₃

Zum Vergleich wurden EL-Strukturen hergestellt, wobei das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von AL(OPR)₃ als Vorstufe eingesetzt wurde, so daß die Dicke der SrS:Ce-Leuchtstoffschicht sich auf 400-1200 nm belief (Fig. 3a). Alternativ dazu wurden solche Strukturen hergestellt, in welchen der SrS:Ce-Leuchtstoff mittels dielektrischer Schichten aus Al₂O₃ in getrennte voneinander isolierte Schichten aufgeteilt wurde.

Beispielsweise wurde eine dreilagige dielektrische Schichtenstruktur (Fig. 3b) nach folgender Art gebildet:
Die Temperatur des Substrats wurde auf 380°C und der Quellofen für die Aluminium-Vorstufe auf 130°C eingestellt. Nachdem die erste SrS:Ce- Leuchtstoffschicht eine Dicke von 500 nm erreicht hatte, wurden die Quelle für die Aluminium-Vorstufe (Al(OPR)₃) und die Quelle für das Wasser abwechselnd über 900 Zyklen eingepulst. Eine dielektrische Schicht aus Al₂O₃ mit einer Dicke von 100 nm wurde so gebildet. Die jeweiligen Pulsdauern für die Vorstufe und die Entleerung waren die gleichen wie in Beispiel 1. Nach der Abscheidung der Aluminumoxidschicht wurde eine SrS:Ce-Schicht von 500 nm Dicke abgeschieden und dann eine weitere 100 nm dicke Al₂O₃-Schicht. Entsprechend wurde eine dielektrische Schichtenstruktur mit drei Schichten, wie in Fig. 3b gezeigt, erhalten.

Die Leuchtdichtemessungen an den unterschiedlichen Strukturen erfolgten durch einen Blaufilter bei vorherbestimmter Betriebsspannung. Bei den meisten Strukturen wurde eine Leuchtdichte von 2-4 cd/m² gemessen, auch wenn eine Leuchtstoffschicht von 1200 nm Dicke verwendet wurde. Im Gegensatz dazu wiesen dielektrische Schichtenstrukturen mit drei Schichten, in denen die SrS:Ce-Leuchtstoffschichten 500 nm dick und die Al₂O₃-Schichten 100 nm dick waren eine weit bessere Leuchtdichte im Bereich von 6-9 cd/m² auf. Somit erzielte man mit den in den dielektrischen Schichtstrukturen mit drei Schichten verwendeten Schichtdicken eine beträchtliche Verbesserung in der Leuchtdichte und eine genauso gute Stabilität bezüglich der Leuchtdichte wie die in herkömmlichen dielektrischen Schichtstrukturen mit zwei Schichten. Bei Verwendung von beispielsweise AlCl₃ als Vorstufe wären die hier offenbarten Schichten nicht verwendbar, weil ein schneller Abfall in der Leuchtdichte erfolgen würde (Fig. 2).

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer mehrschichtigen Struktur für Elektrolumineszenz-Bauteile, in welchem

- eine mehrschichtige Struktur aus mindestens einer Leuchtstoffschicht und mindestens einer dielektrischen Schicht auf ein geeignetes Substrat abgeschieden wird, wobei die Leuchtstoffschicht mindestens ein Erdalkalimetallsulfid und die dielektrische Schicht mindestens ein Metalloxid enthält, und
- mindestens eine der dielektrischen Schichten mittels Oberflächenreaktionen auf die Erdalkalisulfidschicht abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet,
- daß die dielektrische Schicht mindestens teilweise aus einer Vorstufe aus einem eindampfbaren metallorganischen Komplex, welcher mindestens ein Metallatom und mindestens einen an dieses mindestens eine Metallatom über ein Sauerstoff-Atom gebundenen Liganden enthält, auf diese Erdalkalisulfidschicht abgeschieden wird, wodurch eine Elektrolumineszenzstruktur erhalten wird, welche eine Leuchtdichte aufzeigt, die sogar nach 800 Betriebsstunden über 80% der Leuchtdichte einer eingebrannten Neustruktur liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die dielektrische Schicht auf die Erdalkalisulfidschicht aus der Gasphase abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Vorstufen für das Metalloxid der dielektrischen Schicht ein metallorganischer Komplex mit der Zusammensetzung der allgemeinen Formel ML_n ist, worin M mindestens ein Metall des Metalloxids in der dielektrischen Schicht, L ein an das Metall über ein Sauerstoffatom gebundener organischer Ligand und n die Koordinationszahl 1 bis 5 des Metalls sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die dielektrische Schicht auf die Erdalkalisulfidschicht aus der Gasphase abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Vorstufen für das Metalloxid der dielektrischen Schicht ein eindampfbarer metallorganischer Komplex mit der Zusammensetzung der allgemeinen Formel M(OR)_n ist, worin M und n dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 2 haben und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die dielektrische Schicht auf die Erdalkalisulfidschicht aus der Gasphase abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Vorstufen für das Metalloxid der dielektrischen Schicht eine Vorstufe für einen eindampfbaren metallorganischen Komplex mit der Zusammensetzung der allgemeinen Formel ML_n ist, worin M und n die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben und L ein β-Diketonatrcst ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Vorstufe ein metallorganischer Komplex mit der Zusammensetzung der allgemeinen Formel M(C₅H₇O₂)_n ist, worin M und n die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Vorstufe ein metallorganischer Komplex mit der Zusammensetzung der allgemeinen Formel M(thd)_n ist, worin M und n die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 besitzen und thd ein 2,2,6,6- Tetramethyl-3,5-heptandionat-Rest ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Schicht mindestens teilweise so abgeschieden wird, daß als Vorstufe ein metallorganischer Komplex mit mindestens zwei Metallkationen verwendet wird.

8. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall M Al, Ti, Y, Sm, Si, Ta, Pb, Ba, Nb, Sr, Zr, Mn, Hf, La, Pr, Mg, Zn, Te, Sn, Th, W oder Bi ist.

9. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht mindestens teilweise aus einer Vorstufe eines metallorganischen Komplexes abgeschieden wird, indem das Metalloxid daraus mittels eines Oxidationsmittels abgetrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oxidationsmittel Wasser, Wasserstoffperoxid, Alkohol, Sauerstoff, Ozon oder Distickstoffoxid ist.

11. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht mindestens teilweise aus einer Vorstufe eines metallorganischen Komplexes abgeschieden wird, indem das Metalloxid daraus mittels thermischer oder Licht- induzierter Zersetzung abgeschieden wird.

12. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein vorgefertigtes Substrat hergestellt wird, welches ein Grundsubstrat enthält, das eine darauf abgeschiedene Leuchtstoffschicht trägt, und dann die Mehrschichtenstruktur auf dem vorgefertigten Substrat abgeschieden wird.

13. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein vorgefertigtes Substrat hergestellt wird, welches ein Grundsubstrat enthält, welches eine darauf abgeschiedene Leuchtstoffschicht trägt und eine dielektrische Schicht aus Metalloxid darauf abgeschieden wird, und sodann die Mehrschichtenstruktur auf das vorgefertigte Substrat abgeschieden wird.

14. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein vorgefertigtes Substrat hergestellt wird, welches ein Grundsubstrat enthält, das eine Mehrschichtenstruktur mit darauf abwechselnd abgeschiedenen Leuchtstoffschichten und dielektrischen Schichten aus Metalloxid enthält, und sodann auf das vorgefertigte Substrat die Mehrschichtenstruktur abgeschieden wird.

15. Verfahren nach jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Leuchtstoffschicht auf die zuletzt abgeschiedene dielektrische Schicht abgeschieden wird, gefolgt von einer weiteren Abscheidung einer dielektrischen Schicht auf diese Leuchtstoffschicht(en).

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere übereinandergelagerte Leuchtstoff-dielektrische Schichten auf die zuletzt abgeschiedene dielektrische Schicht abgeschieden werden.

17. Verfahren nach jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Leuchtstoffschicht hergestellt wird, welche ein Metallsulfid enthält, welches sich von dem/denen der anderen Leuchtstoffschicht/en unterscheidet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine ZnS-enthaltende Leuchtstoffschicht hergestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine SrS-enthaltende Leuchtstoffschicht hergestellt wird.

20. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zwei mittels einer dielektrischen Schicht aus Metalloxid isolierte benachbarte Leuchtstoffschichten ein Sulfid des gleichen Erdalkalimetalls enthalten.

21. Verfahren nach jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffschicht mit einem geeigneten Metall dotiert ist, wie beispielsweise Mangan, Cer, Europium, Terbium, Thulium, Praseodym, Samarium, Erbium, Zinn, Kupfer oder Blei.

22. Verfahren nach jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß eine Leuchtstoffschicht hergestellt wird, welche ein Sulfid aus Ca, Mg, Sr und/oder Ba enthält.

23. Verfahren nach jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Schichten in der angeführten Reihenfolge hergestellt werden: eine Mangan-dotierte Zinksulfidschicht, eine Cer-dotierte Strontiumsulfidschicht und eine Metalloxidschicht.

24. Verfahren nach jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt werden: eine Mangan-dotierte Zinksulfidschicht, eine Cer-dotierte Strontiumsulfidschicht, eine Metalloxidschicht und eine Cer-dotierte Strontiumsulfidschicht.

25. Verfahren nach jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die folgenden Lagen in der angegebenen Reihenfolge hergestellt werden: eine Cer-dotierte Strontiumsulfidschicht, eine Metalloxidschicht und eine Mangan-dotierte Zinksulfidschicht.