DE4419799A1 - Verfahren zur katalytischen Oxidation von aromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

Zur Oxidation ungesättigter organischer Verbindungen (Olefine, Polyene, Alkine, etc.) sind als Katalysatoren unterschiedlichste, meist binäre Oxide von Übergangsmetallen in der Praxis etabliert. Als Beispiele seien V₂O₅, CrO₃, MoO₃, WO₃, [MnO₄], OsO₄ und RuO₄ als effiziente Epoxidations-, Hydroxylierungs- bzw. Carboxylierungskatalysatoren genannt (H.A. Jorgensen, Chem. Rev. 1989, 89, S. 431-458).

Der Einsatz solcher Systeme zur katalytischen Oxidation von aromatischen Verbindungen ist allerdings vielen Beschränkungen unterworfen. Fehlende Aktivität (WO₃) einerseits und mangelhafte Selektivität andererseits (CrO₃/H₂SO₄) neben der oft nicht gewährleisteten ökologischen sowie gesundheitlichen bzw. pharmakologischen Unbedenklichkeit (z. B. bei CrO₃ oder OsO₄) verhinderten bislang den technischen Einsatz solcher Katalysatoren.

Andere in der Oxidationschemie etablierte Verfahren, die z. B. mit elektrochemischer Oxidation, Cer(IV)-Salzen, Mangan(III)sulfat oder Persäuren bzw. Peroxiden (t-BuOOH) in Gegenwart von Molybdänkomplexen als Oxidantien arbeiten, erweisen sich bei der Oxidation von einfachen oder kondensierten Aromaten bzw. deren Derivaten als sehr aufwendig, teuer, oft durch den erforderlichen stöchiometrischen Einsatz (Cer(IV)-Salze, Mangan(III)sulfat) mit hohen Salzfrachten belastet und meist auch als unspezifisch (R. P. Kreh et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 1526-1531; M. Hudlicky, Oxidations in Organic Chemistry, ACS Monograph 186, Washington/DC, 1990, S. 92-98; T. A. Gorodetskaya et al., U.S.S.R. Patent 1 121 255, 1984; Chem. Abstr., 1985, 102, 203754; W. Adam et al., Synthesis, 1993, 280-282, J. Skarzewski, Tetrahedron, 1984, 40, 4997-5000; S. Yamaguchi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 2881-2884; M. Periasamy, M.V. Bhatt, Tetrahedron Lett. 1978, 4561-4562; Y. Asakawa et al., 1988, J. Org. Chem., 53, 5453-5457; W. Chen, Chem. Abstr., 1987, 107, 58620).

Arbeiten von Buchler et al. (DE-A-37 31 689, DE-A-37 31 690) haben gezeigt, daß Rhenium-Komplexe Olefine epoxidieren, nicht aber Aromaten.

Aus der EP-A-380085 sind rheniumorganische Verbindungen bekannt, die als Katalysatoren zur Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Da die Erfahrung gezeigt hat, daß klassische Olefin- Oxidationskatalysatoren zur Oxidation von aromatischen Verbindungen ungeeignet sind, konnte nicht erwartet werden, daß diese rheniumorganischen Verbindungen auch effizient zur Oxidation von Aromaten verwendet werden können.

Chinone und insbesondere Naphthochinon-Derivate sind industriell wertvolle Produkte sowohl zur Weiterverarbeitung (9,10-Anthrachinon ist ein Grundstoff für Bootsfarben) als auch zur unmittelbaren Verwendung, beispielsweise als Vitamine. So stellt 2-Methyl-1,4-naphthochinon als Vitamin K₃ den Grundkörper der Vitamin-K-Gruppe dar. Das Grundgerüst des 2-Methyl-1,4-naphthochinons ist allen fettlöslichen K-Vitaminen gemeinsam, Unterschiede treten allein in den Seitenketten der 3-Position auf. Allein die Direktsynthese des Vitamin K₃ aus der Vorstufe 2-Methylnaphthalin bedeutet eine etwa zehnfache Wertschöpfung. Vitamin-K-Mangel führt zu einer Senkung des Blutspiegels an Gerinnungsfaktoren und damit zu entsprechenden Störungen der Blutgerinnung, was durch Vitamin-K-Gaben wieder behoben werden kann.

Es besteht daher die Aufgabe, ein möglichst leicht zugängliches, einfach handhabbares, lagerfähiges, wirksames Katalysatorsystem zu finden, das die gewünschte Selektivität bei der Oxidation von Aromaten erreicht.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte rheniumorganische Verbindungen als hochaktive Katalysatoren für die Oxidation von aromatischen Verbindungen, insbesondere für die selektive Überführung in Chinone, geeignet sind, wenn sie zusammen mit peroxidhaltigen Verbindungen in einem flüssigen Medium angewendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

R¹_aRe_bO_c (I),

worin a 1 bis 6, b 1 bis 4 und c 1 bis 14 sind und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der 5- bis 7-Wertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3·b ist und worin R¹ gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R¹ gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, und bei σ- gebundenen Resten an das C-Atom in α-Stellung wenigstens noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, als Katalysatoren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen sowie deren Derivaten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch in Form ihrer Lewis- Basen-Addukte vorliegen.

Unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest sind Alkylreste mit 1 bis 10 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 3 bis 10 C-Atomen zu verstehen.

Geeignet sind Alkylreste R¹ wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und die verschiedenen Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octylreste wie Ethylhexyl- und Decylreste sowie Alkenylreste wie Allyl; geeignet sind auch Cycloalkylreste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, alkyliertes Cyclohexyl wie hydriertes Toluyl, Xylyl, Ethylphenyl, Cumyl oder Cymyl, 1-Menthyl und 1-Norbornyl sowie Alkenylreste wie Vinyl und Allyl und Cycloalkenylreste wie Cyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl.Methyl ist besonders bevorzugt.

Geeignete Arylreste R¹ sind beispielsweise Phenyl oder Naphthyl. Als Beispiel für einen Arylalkylrest sei Benzyl genannt.

Während die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylalkylreste R¹ stets σ-gebunden an das Re-Zentralatom sind, können die Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl- und Arylreste R¹ σ- oder π-gebunden an das Re-Zentralatom sein.

Der Rest R¹ kann beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, NH₂, NHR², NR²₂, PH₃, PHR²₂, PH₂R², PR²₃, OH oder OR² substituiert sein, wobei R² gleich oder verschieden ist und einen Alkyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen darstellt.

Ein typisches Beispiel für ein Lewis-Basen-Addukt von Verbindungen der Formel I ist CH₃ReO₃ · Bipyridin.

Aus sterischen Gründen ist es günstig, wenn die Verbindung der Formel I nicht mehr als drei Gruppen mit mehr als 6 C-Atomen je Rheniumatom trägt; zweckmäßig enthalten die Verbindungen nur eine solche Gruppe.

Bevorzugt sind C₁-C₃-Alkyltrioxorheniumkomplexe, insbesondere Methyltrioxorhenium.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß elektronenreiche C₆-C₂₂-Arylverbindungen und deren Derivate in Gegenwart von einem Katalysator der Formel I

R¹_aRe_bO_c (I),

worin R¹, a, b und c die obengenannte Bedeutung haben, und einer peroxidhaltigen Verbindung in flüssigem Medium oxidiert werden.

Geeignete Arylverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind elektronenreiche aromatische Verbindungen oder kondensierte aromatische Systeme mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden mit einer Elektronendonatorgruppe substituiert sein können. Typische geeignete Elektronendonatorgruppen sind Hydroxy, C₁-C₃-Alkoxy, N-Acylamino, N- Acylamino-C₁-C₃-alkyl, Acyloxy- und C₁-C₃-Alkyl.

Beispiele für solche Arylverbindungen sind Xylole, zwei-, drei- oder vierfach substituierte C₁-C₃-Alkylbenzole oder C₁-C₃-Alkoxybenzole, Naphthalin und seine ein- bis sechsfach substituierten C₁-C₃-Alkyl- oder C₁-C₃-Alkoxyderivate, Anthracen und seine C₁-C₃-Alkyl- oder C₁-C₃-Alkoxyderivate, Phenanthren und höher kondensierte Aromaten, Phenol, Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin und Pyrogallol, aber auch Biphenyl.

Bevorzugte Arylverbindungen sind Naphthalin und Anthracen sowie ihre Derivate, besonders bevorzugt ist Naphthalin und seine Derivate, insbesondere 2-Methylnaphthalin.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Arylverbindungen im allgemeinen zu den entsprechenden chinoiden Systemen oxidiert. Aus 2- Methylnaphthalin erhält man beispielsweise das 2-Methyl-1,4-naphthochinon, den Grundkörper der Vitamin-K-Reihe.

Bei höhersubstituierten (dreifach und mehr) Arylverbindungen bei denen die Ausbildung eines chinoiden Systems nicht möglich ist, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die entsprechende Hydroxylverbindung hergestellt. Typische Beispiele für solche höhersubstituierten Arylverbindungen sind 1,2,3,5,8-Pentamethylnaphthalin; 1,2,3-Trimethylbenzol, Mesitylen und 1,3,5- Trimethoxybenzol. Aus diesen Ausgangsstoffen erhält man beispielsweise nach dem erfinderischen Verfahren folgende Hydroxylverbindungen: 4-Hydroxy- 1,2,3,5,8-pentamethyl-naphthalin, 1-Hydroxy-3,4,5-trimethylbenzol, 1-Hydroxy- 2,4,6-trimethylbenzol und 1-Hydroxy-2,4,6-trimethoxybenzol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu oxidierende aromatische Verbindung in einem organischen Lösemittel gelöst und mit dem Katalysator versetzt.

Die Konzentration der gelösten aromatischen Verbindung beträgt 0,1 mol in 10-1000 ml, bevorzugt 0,1 mol in 25-250 ml, besonders bevorzugt 0,1 mol in 50- 200 ml Lösemittel. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Eisessig, THF, tert.-Butanol oder tert.-Butylmethylether, vorzugsweise Eisessig oder THF. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,01-10,0 Mol-%, vorzugsweise 0,1-2,0 Mol-%, eingesetzt werden. Zu dieser Lösung wird die peroxidhaltige Verbindung (5-90 Gew.- %) in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis zu 20 : 1 in bezug auf die zu oxidierenden aromatischen Verbindungen gegeben.

Die Reaktionsmischung wird bis zum vollständigen Umsatz bei einer Temperatur von 10-100°C, vorzugsweise 20-60°C, gerührt.

Danach wird die Reaktionsmischung in für den Fachmann üblicher Weise aufgearbeitet, d. h. beispielsweise neutralisiert, extrahiert und getrocknet. Das Rohoxidationsprodukt kann beispielsweise durch Hochvakuumdestillation oder durch Umkristallisation weiter gereinigt werden.

Die rheniumorganischen Verbindungen der Formel I sind bekannt (W.A. Hermann et al., Angew. Chem. 100 (1988), 420-422; EP-A-380085), ihre Eignung als Oxidationskatalysator von Aromaten ist jedoch neu und war keinesfalls zu erwarten. Sie sind vielmehr die ersten Verbindungen des Rheniums überhaupt, die für die Oxidation von Aromaten erfolgreich eingesetzt werden können.

Wegen ihrer Löslichkeitseigenschaften eignen sie sich vorzüglich als Homogenkatalysatoren. Ihr besonderer Vorteil liegt auch darin, daß sie auf einfache Weise aus handelsüblichem Re₂O₇ mit Hilfe gängiger, als Überträger von organischen Gruppen wirkender Substanzen synthetisiert werden können, z. B. im Falle von R¹ = CH₃ durch Umsetzung mit handelsüblichem Tetramethylzinn oder handelsüblichem Dimethylzink. Sie sind gegenüber Luft und Feuchtigkeit, Wasser und Säure unempfindlich, bei Raumtemperatur lagerfähig und in Kombination mit peroxidhaltigen Verbindungen wie Wasserstoffperoxid, anorganischen Peroxiden wie Alkaliperoxiden, insbesondere Natriumperoxid, sowie Percarbonsäuren und ihren Salzen wie m- Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure und Magnesiummonoperoxophthalat hochaktive Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Oxidationen. Bevorzugt eingesetzt werden die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Wasserstoffperoxid.

Beispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift zur rheniumkatalysierten Oxidation von aromatischen Verbindungen

Die zu oxidierenden Substrate wurden in Eisessig oder THF gelöst und mit dem Katalysator versetzt. Als letztes wurde Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bis zum vollständigen Umsatz bei 20 bzw. 50°C (s. Tabelle) gerührt.

Aufarbeitung

Die Reaktionslösung wurde mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat­ lösung neutralisiert. Die wäßrige Mutterlauge wurde dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt. Nach Entfernung des Methylenchlorides wurden im allgemeinen gelb gefärbte, feste Oxidationsprodukte erhalten. Die gemäß obiger Arbeitsvorschrift durchgeführten Beispiele sind Tabelle 1 zu entnehmen. Bei Beispiel Nr. 2 + 5 handelt es sich um Vergleichsbeispiele.

Claims (7)

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I R¹_aRe_bO_c (I),worin a 1 bis 6, b 1 bis 4 und c 1 bis 14 sind und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der 5- bis 7-Wertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3·b ist und worin R¹ gleich oder verschieden, ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R¹ gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, und bei σ- gebundenen Resten an das C-Atom in α-Stellung wenigstens noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, als Katalysatoren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen sowie deren Derivaten.

2. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ C₁-C₃-Alkyl, a 1, b 1 und c 3 ist.

3. Verfahren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß elektronenreiche C₆-C₂₂- Arylverbindungen und deren Derivate in Gegenwart von einem Katalysator der Formel I R¹_aRe_bO_c (I),worin a 1 bis 6, b 1 bis 4 und c 1 bis 14 sind und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der 5- bis 7-Wertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3·b ist und worin R¹ gleich oder verschieden, ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen, oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R¹ gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, und bei σ-gebundenen Resten an das C-Atom in α-Stellung wenigstens noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, und einer peroxidhaltigen Verbindung oxidiert werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidhaltige Verbindung Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine C₆-C₁₄- Arylverbindung oxidiert wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin und seine Derivate oxidiert werden.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methylnaphthalin oxidiert wird.