DE3440576C2

DE3440576C2 -

Info

Publication number: DE3440576C2
Application number: DE19843440576
Authority: DE
Inventors: Helmut-Martin Dr. 4320 Hattingen De Meier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1984-11-07
Publication date: 1989-03-23
Also published as: DE3440576A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxyaromaten aus den entsprechenden 1,4-Chinonen durch Reduktion mit Natriumdithionit.

Es ist bereits bekannt, 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon in wäßrig alkalischer Lösung mit Natriumdithionit zu 2,5-Dimethoxy-1,4-dihydroxybenzol zu reduzieren (siehe R. Scholl et al., Chem. Ber. 57, 83 (1924)). Nach Fieser et al., J. Am. Chem. Soc. 62, (1940), 2864 bis 2866 ist es bekannt, 1,4-Naphthochinon in etherischer Lösung mit Natriumdithionit zu 1,4-Dihydroxynaphthalin zu reduzieren. Auch ist es nach Fieser et al., J. Am. Chem. Soc. 61, 602 (1939) möglich, Trichlor-ethoxy- 1,4-benzochinon mit Natriumdithionit in wäßriger Suspension zu Trichlor-ethoxy-1,4-dihydroxybenzol umzusetzen. Nach K. Sato et al., J. Org. Chem. 37, 1889 (1972) kann man aus 2-Brom-5,6-dimethoxy-3-methyl- 1,4-benzochinon in Ethanol/Wasser-Gemischen mit Natriumdithionit das entsprechende Hydrochinon herstellen.

Ebenfalls besteht nach D. S. Pearce et al., J. Org. Chem. 39, 1362 (1974) die Möglichkeit, Azido-hydrochinone in Diethylether/Wasser-Gemischen unter Zusatz von Methanol als Lösungsvermittler aus den entsprechenden Chinonen durch Reduktion mit Natriumdithionit zu erhalten.

Einigen der genannten Verfahren ist gemeinsam, daß die sich bildenden 1,4-Dihydroxyaromaten in Lösung erhalten werden und daraus abgetrennt werden müssen. Dabei ist es oft schwierig, nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel den Rückstand aus dem Destillationssumpf zu isolieren.

Bei den Verfahren, die in alkalischer Lösung durchgeführt werden, müssen die 1,4-Dihydroxyaromaten durch Ansäuern ausgefällt werden. Dabei entstehen Probleme durch die Abscheidung von Schwefel aus den Zersetzungsprodukten des Natriumdithionits.

Nach A. B. Volkow et al., Elektrokhimiya 19 (9), 1194 (1983) kann man 1,4-Naphthochinon durch Reduktion mit Nicotinamid-adenin-dinucleotid (NADH) in einem Octan/ Wasser-System unter Katalyse von Metallkomplexen des Etioporphyrin II in 1,4-Dihydroxynaphthalin umwandeln. Wegen der unzulänglichen Verfügbarkeit von NADH und der benötigten Metallkomplexe ist dieses Verfahren für eine technische Herstellung von 1,4-Dihydroxynaphthalin unbrauchbar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxyaromaten aus 1,4-Chinonen der allgemeinen Formel

in der
R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy, Halogenatome, C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₆-C₁₀-Aryl stehen und
R¹ und R² gemeinsam und/oder R³ und R⁴ gemeinsam einen, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy, Halogenatome, C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl und/oder C₆-C₁₀-Aryl substituierten, zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten können, so daß diese Kohlenwasserstoffreste zusammen mit den zwei C-Atomen des Chinongerüstes, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden,
durch Reduktion mit Natriumdithionit bei Temperaturen von 0 bis 100°C, wobei man die Umsetzung in einem aus zwei flüssigen sowie festen Phasen bestehenden System durchführt, in dem die eine flüssige Phase von Wasser und die andere flüssige Phase von einem bei Raumtemperatur flüssigen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einem aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff mit jeweils 5 bis 18 C-Atomen gebildet wird.

Die beiden flüssigen Phasen werden aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel gebildet. Das verwendete organische Lösungsmittel soll sich mit Wasser nicht oder nur wenig mischen, das eingesetzte Chinon und den gebildeten Dihydroxyaromaten nicht oder nur wenig zu lösen vermögen und bei Raumtemperatur flüssig sein. Es soll insbesondere in Kombination mit Wasser, den eingesetzten 1,4-Chinonen und den gebildeten 1,4-Dihydroxyaromaten keine durchsichtige, klare Lösung ergeben. Bei dem organischen Lösungsmittel kann es sich beispielsweise um gesättigte aliphatische oder cyloaliphatische sowie um aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, jeweils mit 5 bis 18 C-Atomen handeln, wie Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, cis- Dekalin, trans-Dekalin, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, n-Propylbenzol, Mesitylen, Pseudocumol, p-Cymol und n-Butylbenzol.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 C-Atomen, insbesondere Benzol, Toluol und Xylol.

Das organische Lösungsmittel wird im allgemeinen mindestens in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt. Bevorzugt verwendet man es in Mengen von 2 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des eingesetzten Chinons. Besonders bevorzugt werden 3 bis 7 Gew.-Teile organisches Lösungsmittel auf 1 Gew.- Teil eingesetztes Chinon verwendet.

Die Menge, in der Wasser eingesetzt wird, ist vorzugsweise mindestens so groß, daß sich das eingesetzte Natriumdithionit darin löst. Die Menge des Wassers kann beispielsweise von 10 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, betragen. Vorzugsweise beträgt die Wassermenge von 30 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel. Ganz besonders bevorzugt wird Wasser in der gleichen Gewichtsmenge eingesetzt wie das organische Lösungsmittel.

Als 1,4-Chinone kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Frage

in der
R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy, Halogenatome, C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₆-C₁₀-Aryl stehen und
R¹ und R² gemeinsam und/oder R³ und R⁴ gemeinsam einen, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy, Halogenatome, C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl und/oder C₆-C₁₀-Aryl substituierten, zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten können, so daß diese Kohlenwasserstoffe zusammen mit den zwei C-Atomen des Chinongerüstes, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden.

Aus diesen 1,4-Chinonen entstehen im erfindungsgemäßen Verfahren die entsprechenden 1,4-Dihydroxyaromaten der allgemeinen Formel (II)

in der
R¹ bis R⁴ die obengenannten Bedeutungen haben.

Bevorzugt stehen in den allgemeinen Formeln (I) und (II) R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Benzyl und/oder Phenyl, sowie R¹ und R² gemeinsam für -CH=CH-CH=CH-.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders bevorzugt Benzochinon, Toluchinon, 1,4-Naphthochinon, Chloranil, Trimethylchinon, 2,5-Di-tert.-butyl-p-benzochinon und 2,6-Di-tert.-butyl-p-benzochinon eingesetzt.

Das einzusetzende Natriumdithionit kann von handelsüblicher Qualität sein. Es wird beispielsweise in Mengen von 0,3 bis 3 Mol, bezogen auf ein Mol 1,4-Chinon, eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 1,5 Mol, bezogen auf ein Mol 1,4-Chinon.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise bei Temperaturen von 0 bis 100°C durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen von 20 bis 60°C. Man kann bei erhöhtem, vermindertem oder Normaldruck arbeiten. Bevorzugt wird bei Normaldruck gearbeitet.

Das Zusammengeben der Reaktionspartner und Hilfsmittel kann auf beliebige Weise erfolgen. Man kann z. B. das Chinon, das organische Lösungsmittel und Wasser vorlegen, gegebenenfalls unter Inertgas stark rühren, und das Natriumdithionit in fester Form portionsweise zufügen. Die Reaktionsmischung kann dabei erforderlichenfalls gekühlt oder erwärmt werden. Es ist auch möglich, das Natriumdithionit in wäßriger Lösung zu einer Suspension aus dem Chinon und dem organischen Lösungsmittel zu geben oder das Chinon und das Natriumdithionit vorzulegen und das organische Lösungsmittel zusammen mit Wasser dazuzugeben. Schließlich kann man auch das organische Lösungsmittel zu einer Suspension aus Wasser, Natriumdithionit und dem Chinon hinzufügen.

Die Reaktion ist im allgemeinen beendet, wenn eine vorübergehende Blaufärbung vollständig verschwunden und eine hellbraune Suspension entstanden ist. Das ist im allgemeinen nach einer Reaktionszeit von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 3 bis 10 Stunden der Fall.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist einfach. Man kann beispielsweise aus der nach der Reaktion vorliegenden Suspension die flüssigen Anteile abtrennen, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, den verbleibenden Rückstand mit einer geeigneten Waschflüssigkeit, z. B. Petrolether oder Ligroin, aufschlämmen oder waschen und nach einer erneuten Filtration im Vakuum trocknen.

Nach dem Stand der Technik gemäß A. O. Patil, J. Am. Chem. Soc. 106, 348 (1984) entsteht bei der Vermischung von festem 1,4-Naphthochinon mit festem 1,4-Dihydroxynaphthalin ein Chinhydronkomplex. Weiter ist bekannt (seihe DE-PS 3 52 982), daß eine Reduktion des Chinhydronkomplexes nur durch Katalysatoren wie Erdalkalimetallcarbonaten oder Oxiden des Magnesiums, Zinks, Eisens oder Mangangs (siehe DE-PS 3 80 503) erfolgreich durchgeführt werden kann.

Es muß daher ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, ohne Katalysatoren, das anfänglich entstehende Chinhydron zum entsprechenden Hydrochinon reduziert wird. Dies war um so weniger vorhersehbar, als bekannt ist, daß bei der Reduktion von Chinonen in Wasser mit Alkylaminen Chinhydrone in beträchtlichen Mengen als Nebenprodukt entstehen (s. Hashimoto et al., Doshisha Daigaku Rikogaku Kenkyu Hokoku 16, 191 (1975)).

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht darüber hinaus eine einfache Isolierung der gebildeten 1,4- Dihydroxyaromaten durch Absaugen des festen Produktes. Es werden keine flüchtigen Lösungsmittel benötigt, aus denen das Produkt erst nach dessen Abdestillation ausfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiele Beispiel 1

20 g 1,4-Naphthochinon wurden in 100 ml Toluol unter Stickstoff suspendiert. Nach Zugabe einer Lösung aus 30 g Natriumdithionit in 100 ml Wasser stieg die Temperatur auf 45°C an. Es wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der Niederschlag abgesaugt, in Petrolether (Siedebereich 40 bis 60°C) aufgeschlämmt und erneut filtriert. Nach Trocknung im Hochvakuum bei Raumtemperatur wurden 16,4 g 1,4-Dihydroxynaphthalin mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 196°C erhalten.

Beispiel 2

20 g 1,4-Naphthochinon wurden in 100 ml Toluol und 100 ml Wasser unter Stickstoff suspendiert. Nach der portionsweisen Zugabe von 30 g Natriumdithionit stieg die Temperatur auf 52°C an, und es trat eine Blaufärbung ein. Es wurde 8,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 15 g 1,4-Dihydroxynaphthalin mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 188°C erhalten.

Beispiel 3

20 g 1,4-Naphthochinon wurden in 100 ml Toluol und 100 ml Wasser unter Stickstoff suspendiert. Dazu wurden 30 g Natriumdithionit so zugegeben, daß die Temperatur 30°C nicht überstieg. Es wurde 8,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 wurden 17 g 1,4-Dihydroxynaphthalin mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 192°C erhalten.

Beispiel 4

13,67 g p-Benzochinon, 100 ml Toluol und 100 ml Wasser wurden auf 40° erhitzt. Nach der Zugabe von 30 g Natriumdithionit wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wurden 12,5 g Hydrochinon mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 166°C erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxyaromaten aus 1,4-Chinonen der allgemeinen Formel in der
R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy, Halogenatome, C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₆-C₁₀-Aryl stehen und
R¹ und R² gemeinsam und/oder R³ und R⁴ gemeinsam einen, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy, Halogenatome, C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl und/oder C₆-C₁₀-Aryl substituierten, zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten können, so daß diese Kohlenwasserstoffreste zusammen mit den zwei C-Atomen des Chinongerüstes, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden
durch Reduktion mit Natriumdithionit bei Temperaturen von 0 bis 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem aus zwei flüssigen sowie festen Phasen bestehenden System durchführt, in dem die eine flüssige Phase von Wasser und die andere flüssige Phase von einem bei Raumtemperatur flüssigen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einem aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff mit jeweils 5 bis 18 C-Atomen gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Benzochinon, Toluchinon, 1,4-Naphthochinon, Choranil, Trimethylchinon, 2,5- Di-tert.-butyl-p-benzochinon oder 2,6-Di-tert.-butyl- p-benzochinon durchführt.