DE4402333A1 - Verfahren zur katalytischen Oxidation von aromatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Oxidation von aromatischen VerbindungenInfo
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Description
Zur Oxidation ungesättigter organischer Verbindungen (Olefine, Polyene, Alkine,
etc.) sind als Katalysatoren unterschiedlichste, meist binäre Oxide von
Übergangsmetallen in der Praxis etabliert. Als Beispiele seien V₂O₅, CrO₃,
MoO₃, WO₃, [MnO₄]⁻, OsO₄ und RuO₄ als effiziente Epoxidations-,
Hydroxylierungs- bzw. Carboxylierungskatalysatoren genannt (H.A. Jørgensen,
Chem. Rev. 1989, 89, S. 431-458).
Der Einsatz solcher Systeme zur katalytischen Oxidation von aromatischen
Verbindungen ist allerdings vielen Beschränkungen unterworfen. Fehlende
Aktivität (WO₃) einerseits und mangelhafte Selektivität andererseits
(CrO₃/H₂SO₄) neben der oft nicht gewährleisteten ökologischen sowie
gesundheitlichen bzw. pharmakologischen Unbedenklichkeit (z. B. bei CrO₃ oder
OsO₄) verhinderten bislang den technischen Einsatz solcher Katalysatoren.
Andere in der Oxidationschemie etablierte Verfahren, die z. B. mit
elektrochemischer Oxidation, Cer(IV)-Salzen, Mangan(III)sulfat oder Persäuren
bzw. Peroxiden (t-BuOOH) in Gegenwart von Molybdänkomplexen als
Oxidantien arbeiten, erweisen sich bei der Oxidation von einfachen oder
kondensierten Aromaten bzw. deren Derivaten als sehr aufwendig, teuer, oft
durch den erforderlichen stöchiometrischen Einsatz (Cer(IV)-Salze,
Mangan(III)sulfat) mit hohen Salzfrachten belastet und meist auch als
unspezifisch (R. P. Kreh et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 1526-1531; M.
Hudlicky, Oxidations in Organic Chemistry, ACS Monograph 186,
Washington/DC, 1990, S. 92-98; T. A. Gorodetskaya et al., U.S.S.R. Patent 1
121 255, 1984; Chem. Abstr., 1985, 102, 203754; W. Adam et al.,
Synthesis, 1993, 280-282, J. Skarzewski, Tetrahedron, 1984, 40, 4997-5000;
S. Yamaguchi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 2881-2884; M.
Periasamy, M.V. Bhatt, Tetrahedron Lett. 1978, 4561-4562; Y. Asakawa et al.,
1988, J. Org. Chem., 53, 5453-5457; W. Chen, Chem. Abstr., 1987, 107,
58620).
Arbeiten von Buchler et al. (DE-A-37 31 689, DE-A-37 31 690) haben gezeigt, daß
Rhenium-Komplexe Olefine epoxidieren, nicht aber Aromaten.
Aus der EP-A-380085 sind rheniumorganische Verbindungen bekannt, die als
Katalysatoren zur Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid
eingesetzt werden. Da die Erfahrung gezeigt hat, daß klassische Olefin-
Oxidationskatalysatoren zur Oxidation von aromatischen Verbindungen
ungeeignet sind, konnte nicht erwartet werden, daß diese rheniumorganischen
Verbindungen auch effizient zur Oxidation von Aromaten verwendet werden
können.
Chinone und insbesondere Naphthochinon-Derivate sind industriell wertvolle
Produkte sowohl zur Weiterverarbeitung (9,10-Anthrachinon ist ein Grundstoff
für Bootsfarben) als auch zur unmittelbaren Verwendung, beispielsweise als
Vitamine. So stellt 2-Methyl-1,4-naphthochinon als Vitamin K₃ den Grundkörper
der Vitamin-K-Gruppe dar. Das Grundgerüst des 2-Methyl-1,4-naphthochinons
ist allen fettlöslichen K-Vitaminen gemeinsam, Unterschiede treten allein in den
Seitenketten der 3-Position auf. Allein die Direktsynthese des Vitamin K₃ aus
der Vorstufe 2-Methylnaphthalin bedeutet eine etwa zehnfache Wertschöpfung.
Vitamin-K-Mangel führt zu einer Senkung des Blutspiegels an
Gerinnungsfaktoren und damit zu entsprechenden Störungen der Blutgerinnung,
was durch Vitamin-K-Gaben wieder behoben werden kann.
Es besteht daher die Aufgabe, ein möglichst leicht zugängliches, einfach
handhabbares, lagerfähiges, wirksames Katalysatorsystem zu finden, das die
gewünschte Selektivität bei der Oxidation von Aromaten zu Chinonen und deren
Folgeprodukten erreicht.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte rheniumorganische
Verbindungen als hochaktive Katalysatoren für die Oxidation von aromatischen
Verbindungen, insbesondere für die selektive Überführung in Chinone, geeignet
sind, wenn sie zusammen mit peroxidhaltigen Verbindungen in einem flüssigen
Medium angewendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der
allgemeinen Formel I
R¹aRebOc (I),
worin a 1 bis 6, b 1 bis 4 und c 1 bis 14 sind und die Summe von a, b und c so
ist, daß sie der 5- bis 7-Wertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe,
daß c nicht größer als 3·b ist und worin R¹ gleich oder verschieden, und zwar
einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder
Arylalkyl mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei R¹ wenigstens teilweise fluoriert
sein kann, die Verbindungen nicht mehr als drei Gruppen mit mehr als 6 C-
Atomen je Rheniumatom enthalten und an das C-Atom in α-Stellung wenigstens
noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, als Katalysatoren zur Oxidation von
elektronenreichen aromatischen Verbindungen sowie deren Derivaten.
In der Formel I bedeutet R¹ einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 C-Atomen, wie Benzyl, die jeweils
durch ein Kohlenstoffatom, an das noch wenigstens ein Wasserstoffatom
gebunden ist, an das Rhenium gebunden sind, und zwar Alkylreste mit 1 bis 10
C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 10 C-Atomen.
Geeignet sind Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isospropyl und die
verschiedenen Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octylreste wie Äthylhexyl- und
Decylreste; geeignet sind auch Cycloalkylreste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, alkyliertes Cyclohexyl wie hydriertes Toluyl, Xylyl,
Äthylphenyl, Cumyl oder Cymyl, 1-Menthyl und 1-Norbornyl. Methyl ist
besonders bevorzugt.
Die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl beinhalten naturgemäß, daß die Gruppen keine
Mehrfachbindungen enthalten. R¹ kann wenigstens teilweise fluoriert sein.
Jedoch kommt in der Verbindung I aus sterischen Gründen die Anwesenheit von
mehr als drei Gruppen mit mehr als 6 C-Atomen je Rheniumatom nicht in
Betracht; zweckmäßig enthalten die Verbindungen nur höchstens eine solche
Gruppe.
Bevorzugt sind C₁-C₃-Alkyltrioxorheniumkomplexe, insbesondere
Methyltrioxorhenium.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
Chinonen bzw. chinoiden Systemen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
elektronenreiche C₆-C₂₂-Arylverbindungen und deren Derivate in Gegenwart von
einem Katalysator der Formel I
R¹aRebOc (I),
worin R¹, a, b und c die obengenannte Bedeutung haben und peroxidhaltige
Verbindungen in flüssigem Medium oxidiert werden.
Geeignete Arylverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind
elektronenreiche aromatische Verbindungen oder kondensierte aromatische
Systeme mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, die
gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden mit einer
Elektronendonatorgruppe substituiert sein können. Typische geeignete
Elektronendonatorgruppen sind Hydroxy, C₁-C₃-Alkoxy, N-Acylamino, N-
Acylamino-C₁-C₃-alkyl, Acyloxy- und C₁-C₃-Alkyl.
Beispiele für solche Arylverbindungen sind Xylole, zwei-, drei- oder vierfach
substituierte C₁-C₃-Alkylbenzole, Naphthalin und seine ein- bis sechsfach
substituierten C₁-C₃-Alkyl- oder C₁-C₃-Alkoxyderivate, Anthracen und seine C₁-
C₃-Alkyl- oder C₁-C₃-Alkoxyderivate, Phenanthren und höher kondensierte
Aromaten, Phenol, Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin und Pyrogallol, aber
auch Biphenyl.
Bevorzugte Arylverbindungen sind Naphthalin und Anthracen sowie ihre
Derivate, besonders bevorzugt ist Naphthalin und seine Derivate, insbesondere
2-Methylnaphthalin.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Arylverbindungen zu den
entsprechenden chinoiden Systemen oxidiert. Von besonderer Bedeutung ist die
Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon, dem Grundkörper der Vitamin-K-
Reihe.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu oxidierende aromatische
Verbindung in einem organischen Lösemittel gelöst und mit dem Katalysator
versetzt.
Die Konzentration der gelösten aromatischen Verbindung beträgt 0,1 mol in 10-
1000 ml, bevorzugt 0,1 mol in 25-250 ml, besonders bevorzugt 0,1 mol in 50-
200 ml Lösemittel. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise
Eisessig, THF, tert.-Butanol oder tert.-Butylmethylether, vorzugsweise Eisessig
oder THF. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,01-10,0 Mol-%,
vorzugsweise 0,1-2,0 Mol-%, eingesetzt werden. Zu dieser Lösung wird die
peroxidhaltige Verbindung (5-60 Gew.-%, bevorzugt 5-35 Gew.-%) in einem
molaren Verhältnis von 1 : 1 bis zu 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1, in bezug auf
die zu oxidierenden aromatischen Verbindungen gegeben.
Die Reaktionsmischung wird bis zum vollständigen Umsatz bei einer Temperatur
von 10-100°C, vorzugsweise 20-60°C, gerührt.
Danach wird die Reaktionsmischung in für den Fachmann üblicher Weise
aufgearbeitet, d. h. beispielsweise neutralisiert, extrahiert und getrocknet. Das
Rohoxidationsprodukt kann beispielsweise durch Hochvakuumdestillation oder
durch Umkristallisation weiter gereinigt werden.
Die rheniumorganischen Verbindungen der Formel I sind bekannt (W.A. Hermann
et al., Angew. Chem. 100 (1988), 420-422; EP-A-380085), ihre Eignung als
Oxidationskatalysator von Aromaten ist jedoch neu und war keinesfalls zu
erwarten. Sie sind vielmehr die ersten Verbindungen des Rheniums überhaupt,
die für die Oxidation von Aromaten erfolgreich eingesetzt werden können.
Wegen ihrer Löslichkeitseigenschaften eignen sie sich vorzüglich als
Homogenkatalysatoren. Ihr besonderer Vorteil liegt auch darin, daß sie auf
einfache Weise aus handelsüblichem Re₂O₇ mit Hilfe gängiger, als Überträger
von organischen Gruppen wirkender Substanzen synthetisiert werden können, z. B.
im Falle von R¹ = CH₃ durch Umsetzung mit handelsüblichem
Tetramethylzinn oder handelsüblichem Dimethylzink. Sie sind gegenüber Luft
und Feuchtigkeit, Wasser und Säure unempfindlich, bei Raumtemperatur
lagerfähig und in Kombination mit peroxidhaltigen Verbindungen wie
Wasserstoffperoxid, anorganischen Peroxiden wie Alkaliperoxiden, insbesondere
Natriumperoxid, sowie Percarbonsäuren und ihren Salzen wie m-
Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure und Magnesiummonoperoxophthalat
hochaktive Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Oxidationen. Bevorzugt
eingesetzt werden die Verbindungen der Formel I in Kombination mit
Wasserstoffperoxid.
Die zu oxidierenden Substrate wurden in Eisessig oder THF gelöst und mit dem
Katalysator versetzt. Als letztes wurde Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bis zum vollständigen Umsatz bei
Raumtemperatur bzw. 50°C (s. Tabelle) gerührt.
Die Reaktionslösung wurde mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-
Lösung neutralisiert. Die wäßrige Mutterlauge wurde dreimal mit
Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden über MgSO₄
getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt. Nach
Entfernung des Methylenchlorides wurden im allgemeinen gelb gefärbte, feste
Oxidationsprodukte erhalten. Die gemäß obiger Arbeitsvorschrift durchgeführten
Beispiele sind Tabelle 1 zu entnehmen. Bei Beispiel Nr. 2 + 5 handelt es sich
um Vergleichsbeispiele.
Claims (7)
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
R1 aRebOc (I),worin a 1 bis 6, b 1 bis 4 und c 1 bis 14 sind und die Summe von a, b und c so
ist, daß sie der 5- bis 7-Wertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe,
daß c nicht größer als 3·b ist und worin R¹ gleich oder verschieden, und zwar
einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder
Arylalkyl mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei R¹ wenigstens teilweise fluoriert
sein kann, die Verbindungen nicht mehr als drei Gruppen mit mehr als 6 C-
Atomen je Rheniumatom enthalten und an das C-Atom in α-Stellung wenigstens
noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, als Katalysatoren zur Oxidation von
elektronenreichen aromatischen Verbindungen sowie deren Derivaten.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R¹ C₁-C₃-Alkyl, a 1, b 1 und C 3 ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Chinonen bzw. chinoiden Systemen,
dadurch gekennzeichnet, daß elektronenreiche C₆-C₂₂-Arylverbindungen und
deren Derivate in Gegenwart von einem Katalysator der Formel I
R¹aRebOc (I),worin a 1 bis 6, b 1 bis 4 und c 1 bis 14 sind und die Summe von a, b und c so
ist, daß sie der 5- bis 7-Wertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe,
daß c nicht größer als 3·b ist und worin R¹ gleich oder verschieden, und zwar
einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder
Arylalkyl mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei R¹ wenigstens teilweise fluoriert
sein kann, die Verbindungen nicht mehr als drei Gruppen mit mehr als 6 C-
Atomen je Rheniumatom enthalten und an das C-Atom in α-Stellung wenigstens
noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, und peroxidhaltigen Verbindungen
oxidiert werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
peroxidhaltige Verbindung Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine C₆-C₁₄-
Arylverbindung oxidiert wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß
Naphthalin und seine Derivate oxidiert werden.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3, 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methylnaphthalin oxidiert wird.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4402333A DE4402333A1 (de) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | Verfahren zur katalytischen Oxidation von aromatischen Verbindungen |
DE59504369T DE59504369D1 (de) | 1994-01-27 | 1995-01-24 | Verfahren zur katalytischen Oxidation von aromatischen Verbindungen |
EP95100901A EP0665209B1 (de) | 1994-01-27 | 1995-01-24 | Verfahren zur katalytischen Oxidation von aromatischen Verbindungen |
US08/378,231 US5616734A (en) | 1994-01-27 | 1995-01-25 | Process for the catalytic oxidation of aromatic compounds |
JP7011925A JPH07251078A (ja) | 1994-01-27 | 1995-01-27 | 芳香族化合物の接触酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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DE4402333A DE4402333A1 (de) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | Verfahren zur katalytischen Oxidation von aromatischen Verbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4402333A1 true DE4402333A1 (de) | 1995-08-03 |
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ID=6508784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE4402333A Withdrawn DE4402333A1 (de) | 1994-01-27 | 1994-01-27 | Verfahren zur katalytischen Oxidation von aromatischen Verbindungen |
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Country | Link |
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DE (1) | DE4402333A1 (de) |
-
1994
- 1994-01-27 DE DE4402333A patent/DE4402333A1/de not_active Withdrawn
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8130 | Withdrawal |