DE4419799A1 - Organo rhenium derivs. used as catalysts - Google Patents

Organo rhenium derivs. used as catalysts

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Abstract

Organic rhenium oxide derivs. of formula R<1>aRebOc (I) can be used as catalysts in the oxidation of electron-rich aromatic cpds. and their derivs.. In formula (I), a = 1-6; b = 1-4; c = 1-14; a+b+c is such that the 5-7 valency of rhenium is satisfied, and c is not greater than 3b; R<1> = each 1-10C aliphatic or 6-10C aromatic hydrocarbyl or 7-9C aralkyl, and each R<1> is opt. substd., and in sigma -bonded gps. there is at least one H atom in position alpha on the C atom. The catalysts can be used for the oxidation of 6-14C aryl cpds., esp, naphthalene, esp. pref. 2-methylnaphthalene, in the presence of peroxide-contg. cpds., esp. H2O2. In an example, 5 mmol 2-methylnaphthalene were dissolved in glacial ethanoic acid or THF and mixed with the catalyst (0.10 mmol methyl tri-oxo-rhenium). H2O2 was then added as the oxidising agent. The reaction mixt. was stirred at 20 deg C for 4 hrs.. Work up and analysis showed that conversion was 75% and the product contained 86% 2-methyl-1,4-naphthoquinone and 14% 2-methyl-5,8-naphthoquinone. When the same process was carried out under the same conditions but in the absence of the catalyst, conversion was 0% and the prod. contained no naphthoquinones.

Description

Zur Oxidation ungesättigter organischer Verbindungen (Olefine, Polyene, Alkine, etc.) sind als Katalysatoren unterschiedlichste, meist binäre Oxide von Übergangsmetallen in der Praxis etabliert. Als Beispiele seien V₂O₅, CrO₃, MoO₃, WO₃, [MnO₄], OsO₄ und RuO₄ als effiziente Epoxidations-, Hydroxylierungs- bzw. Carboxylierungskatalysatoren genannt (H.A. Jorgensen, Chem. Rev. 1989, 89, S. 431-458).For the oxidation of unsaturated organic compounds (olefins, polyenes, alkynes, etc.) are the most diverse, mostly binary oxides of Transition metals established in practice. Examples include V₂O₅, CrO₃, MoO₃, WO₃, [MnO₄], OsO₄ and RuO₄ as efficient epoxidation, hydroxylation or carboxylation catalysts (H.A. Jorgensen, Chem. Rev. 1989, 89, pp. 431-458).

Der Einsatz solcher Systeme zur katalytischen Oxidation von aromatischen Verbindungen ist allerdings vielen Beschränkungen unterworfen. Fehlende Aktivität (WO₃) einerseits und mangelhafte Selektivität andererseits (CrO₃/H₂SO₄) neben der oft nicht gewährleisteten ökologischen sowie gesundheitlichen bzw. pharmakologischen Unbedenklichkeit (z. B. bei CrO₃ oder OsO₄) verhinderten bislang den technischen Einsatz solcher Katalysatoren.The use of such systems for the catalytic oxidation of aromatic However, connections are subject to many restrictions. Missing Activity (WO₃) on the one hand and poor selectivity on the other (CrO₃ / H₂SO₄) in addition to the often not guaranteed ecological as well harmless to health or pharmacology (e.g. CrO₃ or So far, OsO₄) have prevented the technical use of such catalysts.

Andere in der Oxidationschemie etablierte Verfahren, die z. B. mit elektrochemischer Oxidation, Cer(IV)-Salzen, Mangan(III)sulfat oder Persäuren bzw. Peroxiden (t-BuOOH) in Gegenwart von Molybdänkomplexen als Oxidantien arbeiten, erweisen sich bei der Oxidation von einfachen oder kondensierten Aromaten bzw. deren Derivaten als sehr aufwendig, teuer, oft durch den erforderlichen stöchiometrischen Einsatz (Cer(IV)-Salze, Mangan(III)sulfat) mit hohen Salzfrachten belastet und meist auch als unspezifisch (R. P. Kreh et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 1526-1531; M. Hudlicky, Oxidations in Organic Chemistry, ACS Monograph 186, Washington/DC, 1990, S. 92-98; T. A. Gorodetskaya et al., U.S.S.R. Patent 1 121 255, 1984; Chem. Abstr., 1985, 102, 203754; W. Adam et al., Synthesis, 1993, 280-282, J. Skarzewski, Tetrahedron, 1984, 40, 4997-5000; S. Yamaguchi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 2881-2884; M. Periasamy, M.V. Bhatt, Tetrahedron Lett. 1978, 4561-4562; Y. Asakawa et al., 1988, J. Org. Chem., 53, 5453-5457; W. Chen, Chem. Abstr., 1987, 107, 58620).Other methods established in oxidation chemistry, e.g. B. with electrochemical oxidation, cerium (IV) salts, manganese (III) sulfate or peracids or peroxides (t-BuOOH) in the presence of molybdenum complexes as Oxidants work, prove themselves in the oxidation of simple or condensed aromatics or their derivatives as very complex, expensive, often due to the required stoichiometric use (cerium (IV) salts, Manganese (III) sulfate) with high salt loads and mostly also as unspecific (R. P. Kreh et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 1526-1531; M. Hudlicky, Oxidations in Organic Chemistry, ACS Monograph 186, Washington / DC, 1990, pp. 92-98; T. A. Gorodetskaya et al., U.S.S.R. Patent 1 121,255, 1984; Chem. Abstr., 1985, 102, 203754; W. Adam et al., Synthesis, 1993, 280-282, J. Skarzewski, Tetrahedron, 1984, 40, 4997-5000; S. Yamaguchi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 2881-2884; M.  Periasamy, M.V. Bhatt, Tetrahedron Lett. 1978, 4561-4562; Y. Asakawa et al., 1988, J. Org. Chem., 53, 5453-5457; W. Chen, Chem. Abstr., 1987, 107, 58620).

Arbeiten von Buchler et al. (DE-A-37 31 689, DE-A-37 31 690) haben gezeigt, daß Rhenium-Komplexe Olefine epoxidieren, nicht aber Aromaten.Works by Buchler et al. (DE-A-37 31 689, DE-A-37 31 690) have shown that Rhenium complexes epoxidize olefins, but not aromatics.

Aus der EP-A-380085 sind rheniumorganische Verbindungen bekannt, die als Katalysatoren zur Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Da die Erfahrung gezeigt hat, daß klassische Olefin- Oxidationskatalysatoren zur Oxidation von aromatischen Verbindungen ungeeignet sind, konnte nicht erwartet werden, daß diese rheniumorganischen Verbindungen auch effizient zur Oxidation von Aromaten verwendet werden können.From EP-A-380085 organic rhenium compounds are known which as Catalysts for the oxidation of olefins in the presence of hydrogen peroxide be used. Since experience has shown that classic olefin Oxidation catalysts for the oxidation of aromatic compounds unsuitable, it could not be expected that these organic rhenium Compounds can also be used efficiently for the oxidation of aromatics can.

Chinone und insbesondere Naphthochinon-Derivate sind industriell wertvolle Produkte sowohl zur Weiterverarbeitung (9,10-Anthrachinon ist ein Grundstoff für Bootsfarben) als auch zur unmittelbaren Verwendung, beispielsweise als Vitamine. So stellt 2-Methyl-1,4-naphthochinon als Vitamin K₃ den Grundkörper der Vitamin-K-Gruppe dar. Das Grundgerüst des 2-Methyl-1,4-naphthochinons ist allen fettlöslichen K-Vitaminen gemeinsam, Unterschiede treten allein in den Seitenketten der 3-Position auf. Allein die Direktsynthese des Vitamin K₃ aus der Vorstufe 2-Methylnaphthalin bedeutet eine etwa zehnfache Wertschöpfung. Vitamin-K-Mangel führt zu einer Senkung des Blutspiegels an Gerinnungsfaktoren und damit zu entsprechenden Störungen der Blutgerinnung, was durch Vitamin-K-Gaben wieder behoben werden kann.Quinones and especially naphthoquinone derivatives are industrially valuable Products for further processing (9,10-anthraquinone is a basic material for boat colors) as well as for immediate use, for example as Vitamins. So 2-methyl-1,4-naphthoquinone as vitamin K₃ the basic body of the vitamin K group. The basic structure of 2-methyl-1,4-naphthoquinone is common to all fat-soluble K vitamins, differences occur only in the Side chains in the 3 position. Only the direct synthesis of vitamin K₃ from the Precursor 2-methylnaphthalene means about ten times the added value. Vitamin K deficiency leads to a lowering of the blood level Coagulation factors and corresponding disorders of blood coagulation, which can be remedied by giving vitamin K.

Es besteht daher die Aufgabe, ein möglichst leicht zugängliches, einfach handhabbares, lagerfähiges, wirksames Katalysatorsystem zu finden, das die gewünschte Selektivität bei der Oxidation von Aromaten erreicht. There is therefore the task of being as easily accessible as possible manageable, storable, effective catalyst system to find the Desired selectivity in the oxidation of aromatics achieved.  

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte rheniumorganische Verbindungen als hochaktive Katalysatoren für die Oxidation von aromatischen Verbindungen, insbesondere für die selektive Überführung in Chinone, geeignet sind, wenn sie zusammen mit peroxidhaltigen Verbindungen in einem flüssigen Medium angewendet werden.It has now surprisingly been found that certain organic rhenium Compounds as highly active catalysts for the oxidation of aromatic Compounds, particularly suitable for the selective conversion into quinones are when combined with peroxide-containing compounds in a liquid Medium are applied.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel IThe invention relates to the use of compounds of general formula I.

R¹aRebOc (I),R¹ a Re b O c (I),

worin a 1 bis 6, b 1 bis 4 und c 1 bis 14 sind und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der 5- bis 7-Wertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3·b ist und worin R¹ gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R¹ gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, und bei σ- gebundenen Resten an das C-Atom in α-Stellung wenigstens noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, als Katalysatoren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen sowie deren Derivaten.wherein a is 1 to 6, b is 1 to 4 and c is 1 to 14 and the sum of a, b and c is so is that it does justice to the 5- to 7-valence of the rhenium with the proviso that c is not greater than 3xb and wherein R1 is the same or different and one aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms, an aromatic Hydrocarbon radical with 6 to 10 carbon atoms or an arylalkyl radical with 7 to 9 represents carbon atoms, the radicals R¹ optionally independent can be substituted for one another identically or differently, and at σ- bound residues to the C atom at least in the α-position Hydrogen atom is bound as catalysts for the oxidation of electron rich aromatic compounds and their derivatives.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch in Form ihrer Lewis- Basen-Addukte vorliegen.The compounds of the general formula I can also be in the form of their Lewis Base adducts are present.

Unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest sind Alkylreste mit 1 bis 10 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit 3 bis 10 C-Atomen zu verstehen.An aliphatic hydrocarbon radical includes alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms. Atoms, alkenyl or alkynyl radicals with 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyl or Understand cycloalkenyl with 3 to 10 carbon atoms.

Geeignet sind Alkylreste R¹ wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und die verschiedenen Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octylreste wie Ethylhexyl- und Decylreste sowie Alkenylreste wie Allyl; geeignet sind auch Cycloalkylreste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, alkyliertes Cyclohexyl wie hydriertes Toluyl, Xylyl, Ethylphenyl, Cumyl oder Cymyl, 1-Menthyl und 1-Norbornyl sowie Alkenylreste wie Vinyl und Allyl und Cycloalkenylreste wie Cyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl.Methyl ist besonders bevorzugt.Suitable alkyl radicals R 1 such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and various butyl, pentyl, hexyl, octyl residues such as ethylhexyl and decyl residues as well as alkenyl radicals such as allyl; cycloalkyl radicals such as Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, alkylated cyclohexyl such as  hydrogenated toluyl, xylyl, ethylphenyl, cumyl or cymyl, 1-menthyl and 1-norbornyl and alkenyl residues such as vinyl and allyl and cycloalkenyl residues such as Cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl.Methyl is special prefers.

Geeignete Arylreste R¹ sind beispielsweise Phenyl oder Naphthyl. Als Beispiel für einen Arylalkylrest sei Benzyl genannt.Suitable aryl radicals R 1 are, for example, phenyl or naphthyl. As an example of an arylalkyl radical may be called benzyl.

Während die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylalkylreste R¹ stets σ-gebunden an das Re-Zentralatom sind, können die Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl- und Arylreste R¹ σ- oder π-gebunden an das Re-Zentralatom sein.While the alkyl, cycloalkyl and arylalkyl radicals R¹ are always σ-bonded to the Re are central atom, the alkenyl, alkynyl, cycloalkenyl and aryl radicals R¹ be σ- or π-bonded to the central Re atom.

Der Rest R¹ kann beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, NH₂, NHR², NR²₂, PH₃, PHR²₂, PH₂R², PR²₃, OH oder OR² substituiert sein, wobei R² gleich oder verschieden ist und einen Alkyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen darstellt.The radical R¹ can be, for example, fluorine, chlorine, bromine, NH₂, NHR², NR²₂, PH₃, PHR²₂, PH₂R², PR²₃, OH or OR², where R² is the same or is different and an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms or an aryl radical represents with 6 to 10 carbon atoms.

Ein typisches Beispiel für ein Lewis-Basen-Addukt von Verbindungen der Formel I ist CH₃ReO₃ · Bipyridin.A typical example of a Lewis base adduct of compounds of the formula I is CH₃ReO₃ · bipyridine.

Aus sterischen Gründen ist es günstig, wenn die Verbindung der Formel I nicht mehr als drei Gruppen mit mehr als 6 C-Atomen je Rheniumatom trägt; zweckmäßig enthalten die Verbindungen nur eine solche Gruppe.For steric reasons, it is advantageous if the compound of the formula I is not carries more than three groups with more than 6 carbon atoms per rhenium atom; The compounds expediently contain only one such group.

Bevorzugt sind C₁-C₃-Alkyltrioxorheniumkomplexe, insbesondere Methyltrioxorhenium.C₁-C₃-alkyltrioxorhenium complexes are preferred, in particular Methyltrioxorhenium.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß elektronenreiche C₆-C₂₂-Arylverbindungen und deren Derivate in Gegenwart von einem Katalysator der Formel IAnother object of the invention is a method for the oxidation of electron rich aromatic compounds which is characterized that electron-rich C₆-C₂₂ aryl compounds and their derivatives in the presence  of a catalyst of formula I.

R¹aRebOc (I),R¹ a Re b O c (I),

worin R¹, a, b und c die obengenannte Bedeutung haben, und einer peroxidhaltigen Verbindung in flüssigem Medium oxidiert werden.wherein R¹, a, b and c have the meaning given above, and one peroxide-containing compound are oxidized in a liquid medium.

Geeignete Arylverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind elektronenreiche aromatische Verbindungen oder kondensierte aromatische Systeme mit 6 bis 22 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 14 C-Atomen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden mit einer Elektronendonatorgruppe substituiert sein können. Typische geeignete Elektronendonatorgruppen sind Hydroxy, C₁-C₃-Alkoxy, N-Acylamino, N- Acylamino-C₁-C₃-alkyl, Acyloxy- und C₁-C₃-Alkyl.Suitable aryl compounds for the process according to the invention are electron-rich aromatic compounds or condensed aromatic compounds Systems with 6 to 22 carbon atoms, preferably with 6 to 14 carbon atoms, the optionally one or more times, the same or different with one Electron donor group can be substituted. Typical suitable Electron donor groups are hydroxy, C₁-C₃ alkoxy, N-acylamino, N- Acylamino-C₁-C₃-alkyl, acyloxy and C₁-C₃-alkyl.

Beispiele für solche Arylverbindungen sind Xylole, zwei-, drei- oder vierfach substituierte C₁-C₃-Alkylbenzole oder C₁-C₃-Alkoxybenzole, Naphthalin und seine ein- bis sechsfach substituierten C₁-C₃-Alkyl- oder C₁-C₃-Alkoxyderivate, Anthracen und seine C₁-C₃-Alkyl- oder C₁-C₃-Alkoxyderivate, Phenanthren und höher kondensierte Aromaten, Phenol, Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin und Pyrogallol, aber auch Biphenyl.Examples of such aryl compounds are xylenes, two, three or four times substituted C₁-C₃-alkylbenzenes or C₁-C₃-alkoxybenzenes, naphthalene and its mono- to six-substituted C₁-C₃ alkyl or C₁-C₃ alkoxy derivatives, Anthracene and its C₁-C₃ alkyl or C₁-C₃ alkoxy derivatives, phenanthrene and higher condensed aromatics, phenol, hydroquinone, resorcinol, pyrocatechol and pyrogallol, but also biphenyl.

Bevorzugte Arylverbindungen sind Naphthalin und Anthracen sowie ihre Derivate, besonders bevorzugt ist Naphthalin und seine Derivate, insbesondere 2-Methylnaphthalin.Preferred aryl compounds are naphthalene and anthracene and their Derivatives, particularly preferred is naphthalene and its derivatives, in particular 2-methylnaphthalene.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Arylverbindungen im allgemeinen zu den entsprechenden chinoiden Systemen oxidiert. Aus 2- Methylnaphthalin erhält man beispielsweise das 2-Methyl-1,4-naphthochinon, den Grundkörper der Vitamin-K-Reihe.The aryl compounds in the generally oxidized to the corresponding quinoid systems. From 2- For example, methylnaphthalene gives 2-methyl-1,4-naphthoquinone, the basic body of the vitamin K series.

Bei höhersubstituierten (dreifach und mehr) Arylverbindungen bei denen die Ausbildung eines chinoiden Systems nicht möglich ist, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die entsprechende Hydroxylverbindung hergestellt. Typische Beispiele für solche höhersubstituierten Arylverbindungen sind 1,2,3,5,8-Pentamethylnaphthalin; 1,2,3-Trimethylbenzol, Mesitylen und 1,3,5- Trimethoxybenzol. Aus diesen Ausgangsstoffen erhält man beispielsweise nach dem erfinderischen Verfahren folgende Hydroxylverbindungen: 4-Hydroxy- 1,2,3,5,8-pentamethyl-naphthalin, 1-Hydroxy-3,4,5-trimethylbenzol, 1-Hydroxy- 2,4,6-trimethylbenzol und 1-Hydroxy-2,4,6-trimethoxybenzol.In the case of more highly substituted (triple and more) aryl compounds in which the Formation of a quinoid system is not possible by  Process according to the invention prepared the corresponding hydroxyl compound. Typical examples of such higher substituted aryl compounds are 1,2,3,5,8-pentamethylnaphthalene; 1,2,3-trimethylbenzene, mesitylene and 1,3,5- Trimethoxybenzene. For example, one obtains from these starting materials the following inventive hydroxyl compounds: 4-hydroxy 1,2,3,5,8-pentamethyl-naphthalene, 1-hydroxy-3,4,5-trimethylbenzene, 1-hydroxy 2,4,6-trimethylbenzene and 1-hydroxy-2,4,6-trimethoxybenzene.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu oxidierende aromatische Verbindung in einem organischen Lösemittel gelöst und mit dem Katalysator versetzt.According to the process of the invention, the aromatic to be oxidized Compound dissolved in an organic solvent and with the catalyst transferred.

Die Konzentration der gelösten aromatischen Verbindung beträgt 0,1 mol in 10-1000 ml, bevorzugt 0,1 mol in 25-250 ml, besonders bevorzugt 0,1 mol in 50- 200 ml Lösemittel. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Eisessig, THF, tert.-Butanol oder tert.-Butylmethylether, vorzugsweise Eisessig oder THF. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,01-10,0 Mol-%, vorzugsweise 0,1-2,0 Mol-%, eingesetzt werden. Zu dieser Lösung wird die peroxidhaltige Verbindung (5-90 Gew.- %) in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis zu 20 : 1 in bezug auf die zu oxidierenden aromatischen Verbindungen gegeben.The concentration of the dissolved aromatic compound is 0.1 mol in 10-1000 ml, preferably 0.1 mol in 25-250 ml, particularly preferably 0.1 mol in 50- 200 ml of solvent. Suitable organic solvents are, for example Glacial acetic acid, THF, tert-butanol or tert-butyl methyl ether, preferably glacial acetic acid or THF. The catalyst can be used in an amount of 0.01-10.0 mol%, preferably 0.1-2.0 mol%, are used. This solution becomes the peroxide-containing compound (5-90% by weight) in a molar ratio of 1: 1 up to 20: 1 in relation to the aromatic compounds to be oxidized given.

Die Reaktionsmischung wird bis zum vollständigen Umsatz bei einer Temperatur von 10-100°C, vorzugsweise 20-60°C, gerührt.The reaction mixture is at a temperature until complete conversion from 10-100 ° C, preferably 20-60 ° C, stirred.

Danach wird die Reaktionsmischung in für den Fachmann üblicher Weise aufgearbeitet, d. h. beispielsweise neutralisiert, extrahiert und getrocknet. Das Rohoxidationsprodukt kann beispielsweise durch Hochvakuumdestillation oder durch Umkristallisation weiter gereinigt werden.The reaction mixture is then carried out in a manner customary for the skilled worker worked up, d. H. neutralized, extracted and dried, for example. The Crude oxidation product can, for example, by high vacuum distillation or can be further purified by recrystallization.

Die rheniumorganischen Verbindungen der Formel I sind bekannt (W.A. Hermann et al., Angew. Chem. 100 (1988), 420-422; EP-A-380085), ihre Eignung als Oxidationskatalysator von Aromaten ist jedoch neu und war keinesfalls zu erwarten. Sie sind vielmehr die ersten Verbindungen des Rheniums überhaupt, die für die Oxidation von Aromaten erfolgreich eingesetzt werden können. The organic rhenium compounds of the formula I are known (W.A. Hermann et al., Angew. Chem. 100: 420-422 (1988); EP-A-380085), their suitability as However, aromatics oxidation catalyst is new and was in no way closed expect. Rather, they are the very first compounds of rhenium which can be successfully used for the oxidation of aromatics.  

Wegen ihrer Löslichkeitseigenschaften eignen sie sich vorzüglich als Homogenkatalysatoren. Ihr besonderer Vorteil liegt auch darin, daß sie auf einfache Weise aus handelsüblichem Re₂O₇ mit Hilfe gängiger, als Überträger von organischen Gruppen wirkender Substanzen synthetisiert werden können, z. B. im Falle von R¹ = CH₃ durch Umsetzung mit handelsüblichem Tetramethylzinn oder handelsüblichem Dimethylzink. Sie sind gegenüber Luft und Feuchtigkeit, Wasser und Säure unempfindlich, bei Raumtemperatur lagerfähig und in Kombination mit peroxidhaltigen Verbindungen wie Wasserstoffperoxid, anorganischen Peroxiden wie Alkaliperoxiden, insbesondere Natriumperoxid, sowie Percarbonsäuren und ihren Salzen wie m- Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure und Magnesiummonoperoxophthalat hochaktive Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Oxidationen. Bevorzugt eingesetzt werden die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Wasserstoffperoxid.Because of their solubility properties, they are ideal as Homogeneous catalysts. Their particular advantage is that they are on simple way from standard Re₂O₇ with the help of common, as a transmitter can be synthesized by organic groups acting substances, for. B. in the case of R¹ = CH₃ by reaction with commercially available Tetramethyl tin or commercially available dimethyl zinc. You are against air and moisture, water and acid insensitive, at room temperature storable and in combination with peroxide-containing compounds such as Hydrogen peroxide, inorganic peroxides such as alkali peroxides, in particular Sodium peroxide, as well as percarboxylic acids and their salts such as m Chloroperbenzoic acid, peracetic acid and magnesium monoperoxophthalate highly active catalysts for the oxidations according to the invention. Prefers the compounds of formula I are used in combination with Hydrogen peroxide.

BeispieleExamples Allgemeine Arbeitsvorschrift zur rheniumkatalysierten Oxidation von aromatischen VerbindungenGeneral working instructions for the rhenium-catalyzed oxidation of aromatic compounds

Die zu oxidierenden Substrate wurden in Eisessig oder THF gelöst und mit dem Katalysator versetzt. Als letztes wurde Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bis zum vollständigen Umsatz bei 20 bzw. 50°C (s. Tabelle) gerührt.The substrates to be oxidized were dissolved in glacial acetic acid or THF and mixed with the Catalyst added. Lastly, hydrogen peroxide was used as an oxidizer admitted. The reaction mixture was at 20 or 50 ° C (see table).

AufarbeitungRefurbishment

Die Reaktionslösung wurde mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat­ lösung neutralisiert. Die wäßrige Mutterlauge wurde dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt. Nach Entfernung des Methylenchlorides wurden im allgemeinen gelb gefärbte, feste Oxidationsprodukte erhalten. Die gemäß obiger Arbeitsvorschrift durchgeführten Beispiele sind Tabelle 1 zu entnehmen. Bei Beispiel Nr. 2 + 5 handelt es sich um Vergleichsbeispiele. The reaction solution was washed with a saturated sodium hydrogen carbonate neutralized solution. The aqueous mother liquor was added three times Methylene chloride extracted, the combined extracts were over MgSO₄ dried. The solvent was then removed in vacuo. To Removal of the methylene chloride generally became yellow colored, solid Obtain oxidation products. The carried out according to the above working instructions  Examples can be found in Table 1. Example 2 + 5 is for comparative examples.  

Claims (7)

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I R¹aRebOc (I),worin a 1 bis 6, b 1 bis 4 und c 1 bis 14 sind und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der 5- bis 7-Wertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3·b ist und worin R¹ gleich oder verschieden, ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R¹ gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, und bei σ- gebundenen Resten an das C-Atom in α-Stellung wenigstens noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, als Katalysatoren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen sowie deren Derivaten.1. Use of compounds of the general formula I R 1 a Re b O c (I), in which a is 1 to 6, b 1 to 4 and c 1 to 14 and the sum of a, b and c is such that it is the 5- to 7-valence of the rhenium is justified with the proviso that c is not greater than 3 · b and in which R 1 is the same or different, and an aliphatic hydrocarbon residue with 1 to 10 C atoms, an aromatic hydrocarbon residue with 6 to 10 Represents carbon atoms or an arylalkyl radical having 7 to 9 carbon atoms, where the radicals R 1 may optionally be substituted independently or identically or differently, and in the case of σ-bonded radicals at least one hydrogen atom is bonded to the carbon atom in the α-position , as catalysts for the oxidation of electron-rich aromatic compounds and their derivatives. 2. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ C₁-C₃-Alkyl, a 1, b 1 und c 3 ist.2. Use of compounds of formula I according to claim 1, characterized characterized in that R¹ is C₁-C₃ alkyl, a 1, b 1 and c 3. 3. Verfahren zur Oxidation von elektronenreichen aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß elektronenreiche C₆-C₂₂- Arylverbindungen und deren Derivate in Gegenwart von einem Katalysator der Formel I R¹aRebOc (I),worin a 1 bis 6, b 1 bis 4 und c 1 bis 14 sind und die Summe von a, b und c so ist, daß sie der 5- bis 7-Wertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, daß c nicht größer als 3·b ist und worin R¹ gleich oder verschieden, ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen, oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen darstellt, wobei die Reste R¹ gegebenenfalls unabhängig voneinander gleich oder verschieden substituiert sein können, und bei σ-gebundenen Resten an das C-Atom in α-Stellung wenigstens noch ein Wasserstoffatom gebunden ist, und einer peroxidhaltigen Verbindung oxidiert werden.3. A process for the oxidation of electron-rich aromatic compounds, characterized in that electron-rich C₆-C₂₂- aryl compounds and their derivatives in the presence of a catalyst of the formula I R¹ a Re b O c (I), wherein a 1 to 6, b 1 to 4 and c are 1 to 14 and the sum of a, b and c is such that it does justice to the 5- to 7-valence of the rhenium with the proviso that c is not greater than 3 * b and wherein R 1 is equal to or is different, and represents an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 10 carbon atoms, or an arylalkyl radical having 7 to 9 carbon atoms, where the radicals R 1 may be independently or identically or differently substituted can, and in the case of σ-bonded radicals at least one hydrogen atom is bonded to the carbon atom in the α position, and a peroxide-containing compound can be oxidized. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidhaltige Verbindung Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that as peroxide-containing compound hydrogen peroxide is used. 5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine C₆-C₁₄- Arylverbindung oxidiert wird.5. The method according to claim 3, characterized in that a C₆-C₁₄- Aryl compound is oxidized. 6. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Naphthalin und seine Derivate oxidiert werden.6. The method according to claim 3 or 4, characterized in that Naphthalene and its derivatives are oxidized. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methylnaphthalin oxidiert wird.7. The method according to one or more of claims 3, 4 or 5, characterized in that 2-methylnaphthalene is oxidized.
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