DE102008062687A1 - Preparation of alkyl trioxo rhenium compound, useful as catalyst e.g. for aromatic oxidation and olefin metathesis, comprises alkylating trioxo rhenium chloride, which is obtained by reacting a rhenium compound with a chlorinating agent - Google Patents
Preparation of alkyl trioxo rhenium compound, useful as catalyst e.g. for aromatic oxidation and olefin metathesis, comprises alkylating trioxo rhenium chloride, which is obtained by reacting a rhenium compound with a chlorinating agent Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Alkyltrioxorhenium, insbesondere von Methyltrioxorhenium (MTO). Weiter betrifft die vorliegende Erfindung MTO, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde sowie die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten MTO als Katalysator.The The present invention relates to a novel process for the preparation of alkyltrioxorhenium, in particular of methyltrioxorhenium (MTO). Further relates to the present invention MTO, which according to the inventive method was prepared as well as the use of the inventively produced MTO as a catalyst.
Über
Methyltrioxorhenium (abgekürzt: MTO) als Stammverbindung
der Organorhenium(VII)-oxide, wurde erstmals 1979 von
Aufgrund des hohen Zeitaufwands, der sehr schwer zugänglichen Vorstufen und der unbefriedigenden Produktausbeuten war diese Herstellungsmethode bedeutungslos.by virtue of the high expenditure of time, the very hard-to-reach preliminary stages and the unsatisfactory product yields was this production method meaningless.
Stattdessen
sind drei alternative Synthesen gebräuchlich, bei denen
es sich um Organylierungen verschiedener Rhenium(VII)-Vorstufen
handelt. Diese Methoden wurden von
- (1) Beim
Verfahren der Direktalkylierung von Dirheniumheptoxid Re2O7 (
W. A. Herrmann et al., Angew. Chem. 1988, 100, 420 - (2) Bei der so genannten ”Anhydridroute” (
W. A. Herrmann et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 4431 - (3) Gemäß der
US-6,180,807 DE 19717178 C1 - (4) In einem weiter entwickelten Verfahren wird Methylzinkacetat
als Methylierungsreagenz eingesetzt (
WO-A-2006/024493
- (1) In the process of direct alkylation of dirhenium heptoxide Re 2 O 7 (
WA Herrmann et al., Angew. Chem. 1988, 100, 420 - (2) In the case of the so-called "anhydride route" (
WA Herrmann et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 4431 - (3) According to the
US 6,180,807 DE 19717178 C1 - (4) In a more advanced process, methylzinc acetate is used as a methylating reagent (
WO-A-2006/024493
Bei den ersten drei der vorgenannten Verfahren erhält man MTO nur dann in guten Ausbeuten, wenn als Methylierungsreagenz Zinn(IV)-Verbindungen (v. a. Sn(CH3)4, CH3Sn(n-C4H9)3) zum Einsatz kommen. Dies stellt einen entscheidenden Nachteil dar, da diese sehr flüchtigen Verbindungen akut toxisch und kanzerogen sind. Somit erfordern die Synthese ebenso wie die Aufreinigung der Organorhenium(VII)-oxide gemäß den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren einen besonderen Arbeits- und Geräteaufwand sowie eine spezielle Labor bzw. Technikumseinrichtung. Zudem sind extreme Arbeitsschutzvorkehrungen zu treffen. Ein weiterer Nachteil ist der hohe Preis der Zinnorganyle.In the first three of the aforementioned methods, MTO is obtained in good yields only when tin (IV) compounds (especially Sn (CH 3 ) 4 , CH 3 Sn (nC 4 H 9 ) 3 ) are used as the methylating reagent. This represents a major disadvantage, since these very volatile compounds are acutely toxic and carcinogenic. Thus, as well as the purification of organorhenium (VII) oxides, the synthesis requires a special amount of labor and equipment, as well as a special laboratory equipment, in accordance with methods known in the prior art. In addition, extreme occupational safety precautions must be taken. Another disadvantage is the high price of Zinnorganyle.
Die bei den Syntheserouten (1), (3) und (4) verwendbaren Dialkylzinkverbindungen sind zwar von ihrer Toxizität her weniger bedenklich, besitzen aber andere Nachteile, die eine Herstellung der Produkte in größeren Mengen sehr erschweren. So sind die Zinkalkyle R2Zn – vor allem (CH3)2Zn und (CH3CH2)2Zn – spontan entflammbar. Es werden auch selten gute Ausbeuten erreicht, außerdem muss die Reaktion jeweils bei sehr tiefen Temperaturen (–78°C oder darunter) durchgeführt werden, da sonst eine Reduktion der Rhenium(VII)-Vorstufen zu niedervalenten Rheniumverbindungen auftritt. Die Aufarbeitung solcher Ansätze ist umständlich und langwierig. Dies führt zu einem deutlich erhöhten präparativen Aufwand und damit auch zu höheren Kosten.Although the dialkylzinc compounds which can be used in the synthesis routes (1), (3) and (4) are less objectionable in terms of their toxicity, they have other disadvantages which make it very difficult to produce the products in large quantities. Thus, the zinc alkyls R 2 Zn - especially (CH 3 ) 2 Zn and (CH 3 CH 2 ) 2 Zn - are spontaneously flammable. In addition, good yields are rarely achieved, and in addition the reaction must be carried out at very low temperatures (-78 ° C. or below), since otherwise a reduction of the rhenium (VII) precursors to low-valent rhenium compounds occurs. The processing of such approaches is cumbersome and tedious. This leads to a significantly increased preparative effort and thus also to higher costs.
Die Syntheserouten aus dem Stand der Technik haben ferner den Nachteil, dass seltene und teure Rheniumverbindungen als Edukte in dem Verfahren eingesetzt werden. Teilweise sind diese Rheniumverbindungen zudem feuchtigkeitsempfindlich.The synthesis routes from the prior art also have the disadvantage that rare and expensive rhenium compounds are used as starting materials in the process. Some of these rhenium compounds are also sensitive to moisture.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein weiteres Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Alkyltrioxorhenium, insbesondere MTO präparativ einfach sowie kostengünstig in guten Ausbeuten erhalten werden kann. Insbesondere sollte ein leistungsfähiges, auf große Produktmengen anwendbares Syntheseverfahren für den Katalysator MTO hergestellt werden.It Therefore, the task was another method available with the help of which alkyltrioxorhenium, especially MTO preparatively simple and inexpensive in good Yields can be obtained. In particular, a powerful, synthetic method applicable to large quantities of product for the catalyst MTO be prepared.
Diese Zielsetzung erschien aufgrund von zahllosen, bereits literaturbekannten Arbeiten auf diesem Gebiet als praktisch aussichtslos. Insbesondere MTO und seine Derivate sind auf Grund der großen wirtschaftlichen Bedeutung seit ca. 15 Jahren weltweit ein intensives Forschungsgebiet.These Goal was due to countless, already known from the literature Working in this field as virtually hopeless. Especially MTO and its derivatives are due to the large economic Meaning an intensive research area worldwide for about 15 years.
So
wird z. B. MTO im Stand der Technik bei der industriellen Anwendung
der Olefin-Epoxidierung und der MTO-katalysierten Aromatenoxidation (
Einsatzgebiete
von MTO sind weiter die Katalyse der Aromatenoxidation. (
Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkyltrioxorhenium mittels Alkylierung von ClReO3, bei dem in einem ersten Schritt ClReO3 durch Umsetzen einer Rheniumverbindung mit einem Chlorierungsmittel erhalten wird, wobei das Chlorierungsmittel ein gasförmiges oder unlösliches Umsetzungsprodukt bildet. Das Chlorierungsmittel ist erfindungsgemäß ein organisches oder anorganisches Chlorierungsmittel.The object has surprisingly been achieved by a process for the preparation of alkyltrioxorhenium by alkylation of ClReO 3 , in which in a first step ClReO 3 is obtained by reacting a rhenium compound with a chlorinating agent, wherein the chlorinating agent forms a gaseous or insoluble reaction product. The chlorinating agent according to the invention is an organic or inorganic chlorinating agent.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Chlorierungsmittels die Bildung von Nebenprodukten, die leicht von der Reaktionslösung abzutrennen sind, gezielt herbeigeführt werden kann. Organische Chlorierungsmittel (im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch organische Chloride genannt) bilden bevorzugt CO bzw. CO2 und anorganische Chloride bevorzugt in der Reaktionsmischung unlösliche, nichtflüchtige Oxide. Damit vereinfacht sich die Aufarbeitung und insbesondere auch die Aufreinigung des Endprodukts.It has surprisingly been found that by the use of the chlorinating agent according to the invention the formation of by-products, which are easy to separate from the reaction solution, can be brought about deliberately. Organic chlorinating agents (in the context of the present invention also called organic chlorides) preferably form CO or CO 2 and inorganic chlorides preferably in the reaction mixture insoluble, non-volatile oxides. This simplifies the work-up and in particular the purification of the final product.
Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Alkyltrioxorhenium, insbesondere MTO, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Neben MTO wird unter dem Begriff Alkyltrioxorhenium insbesondere Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-Trioxorhenium verstanden.Further The present invention relates to alkyltrioxorhenium, in particular MTO, according to the invention Procedure was made. In addition to MTO, the term alkyltrioxorhenium in particular ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl trioxorhenium Understood.
Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Alkyltrioxorheniums, insbesondere MTO als Katalysator.After all The present invention relates to the use of the inventively prepared Alkyltrioxorheniums, in particular MTO as a catalyst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als Rhenium-haltige Verbindung jede Verbindung eingesetzt werden, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist.in the The scope of the present invention may be used as a rhenium-containing compound Any compound used by those skilled in the art as for is suitably known the purpose of the invention.
Insbesondere bevorzugt ist die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Rheniumverbindung ein Rheniumoxid.Especially preferred is in the process according to the invention used rhenium compound a rhenium oxide.
Unter Rheniumoxid werden erfindungsgemäß Verbindungen wie Re2O7, ReO3, Re2O5, ReO2 sowie Re2O3·3H2O verstanden sowie die entsprechenden Salze, insbesondere die Salze der Heptaoxide, die Perrhenate (abgeleitet von der Perrheniumsäure HReO4) bilden.Under rhenium oxide according to the invention compounds such as Re 2 O 7 , ReO 3 , Re 2 O 5 , ReO 2 and Re 2 O 3 · understood 3H 2 O and the corresponding salts, in particular the salts of heptaoxides, the perrhenates (derived from the perrhenic HReO 4 ) form.
Dabei kann beispielsweise auch HReO4·H2O direkt eingesetzt werden bzw. die sogenannten Metaperrhenate, MIReO4 als auch Mesoperrhenate MI 3ReO5 und Orthoperrhenate MI 5ReO6. Ebenfalls kann Peroxorheniumsäure H4Re2O13 verwendet werden.In this case, for example, also HReO 4 · H 2 O can be used directly or the so-called Metaperrhenate, M I ReO 4 and Mesoperrhenate M I 3 ReO 5 and Orthoperrhenate M I 5 ReO. 6 Also peroxorhenic acid H 4 Re 2 O 13 can be used.
Alternativ sind auch noch Perrhenylate ReO3 + verwendbar. Weniger bevorzugt sind die Rhenate ReO4 2– bzw. Rhenite ReO3 2–.Alternatively, perrhenylates ReO 3 + can also be used. Less preferred are the Rhenate ReO 4 2- or Rhenite ReO 3 2- .
Typische Gegenionen zu den vorgenannten Rheniumanionen sind dabei Ionen M+ bzw. M2+ ausgewählt aus ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, oder Nebengruppen-Elemente, sowie Pyridinium, Pyrrolium, Imidazolium, Pyrazolium, Pyrimidinium, Oxazolium, Thiazolium, Indolium, Chinolinium, Purinium und insbesondere Ag, K, Na, Zn, Ca, Mg, Sn oder NH4 + ganz besonders bevorzugte Perrhenate sind bei AgReO4, KReO4, NaReO4, ZnReO4, Ca(ReO4)2, (CH3)3SnReO4 und NH4ReO4, die kommerziell bzw. synthetisch einfach erhältlich sind.Typical counterions to the aforementioned Rheniumanionen are ions M + and M 2+ selected from the group of alkali, alkaline earth, or subgroup elements, and pyridinium, pyrrolium, imidazolium, pyrazolium, pyrimidinium, oxazolium, thiazolium, indolium , Quinolinium, purinium and especially Ag, K, Na, Zn, Ca, Mg, Sn or NH 4 + very particularly preferred perrhenates are in AgReO 4 , KReO 4 , NaReO 4 , ZnReO 4 , Ca (ReO 4 ) 2 , (CH 3 ) 3 SnReO 4 and NH 4 ReO 4 , which are commercially or synthetically easily available.
Die erfindungsgemäß verwendeten Rheniumverbindungen sind besonders gut als Edukte geeignet. Zum einen sind sie wie schon gesagt, teilweise kommerziell leicht erhältlich bzw. synthetisch leicht zugänglich, zum anderen haben sie sich teilweise als besonders feuchtigkeitsunempfindlich herausgestellt. Die in den Verfahren des Standes der Technik verwendeten Rhenium-haltigen Verbindungen müssen teilweise wochenlang trocken gelagert werden, bis sie für die Herstellung von MTO verwendet werden können.The rhenium compounds used according to the invention are particularly suitable as starting materials. On the one hand, as already said, they are partly commercially readily available or synthetically easily accessible, on the other hand, they have sometimes been found to be particularly resistant to moisture. The in the methods of the prior The rhenium-containing compounds used in the art sometimes have to be stored dry for weeks until they can be used for the production of MTO.
Schließlich ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise sogar möglich, verbrauchte Organo-Rhenium-Katalysatoren als Rhenium-haltige (Ausgangs)verbindung einzusetzen. Diese sind nicht nur kostengünstig zu beziehen, sie ermöglichen zudem eine Rezyklisierung von Rohstoffen, was sich positiv auf die Produktions- und Entsorgungskosten auswirkt. Diese können allein oder auch in Mischung mit beliebigen Rhenium-haltigen Verbindungen, wie vorstehend definiert, eingesetzt werden.After all it is according to the invention Method advantageously even possible, used up Organo-rhenium catalysts as rhenium-containing (starting) compound use. These are not only inexpensive to purchase, they also allow recycling of raw materials, what has a positive effect on production and disposal costs. These can be alone or in mixture with any Rhenium-containing compounds, as defined above, are used.
Besonders bevorzugt wird als Chlorierungsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein sogenanntes organisches oder anorganisches Chlorid verwendet. Unter dem Begriff ”organisches Chlorid” werden typischerweise Verbindungen wie Oxalylchlorid, Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen verstanden.Especially is preferred as a chlorinating agent for the implementation the method according to the invention a so-called used organic or inorganic chloride. Under the term "organic Chloride "are typically compounds such as oxalyl chloride, Phosgene, diphosgene or triphosgene understood.
Wird daher erfindungsgemäß als Chloridverbindung ein organisches Chlorid eingesetzt, das insbesondere ein guter Sauerstoffakzeptor ist, wie das vorstehend erwähnte Oxalylchlorid, Phosgen, Di- und Triphosgen, so hat dies den Vorteil, dass die bei der Reaktion der Ausgangsverbindungen entstehenden Nebenprodukte gasförmig sind (in diesem Fall CO und/oder CO2), die sehr leicht durch einen Inertgas-Strom aus der Reaktionsmischung bzw. -lösung ausgetrieben werden können. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Oxalylchlorid oder Phosgen verwendet.Therefore, according to the invention, when used as the chloride compound, an organic chloride, which is in particular a good oxygen acceptor, such as the above-mentioned oxalyl chloride, phosgene, di- and triphosgene, so this has the advantage that the by-products formed in the reaction of the starting compounds are gaseous (in this Case CO and / or CO 2 ), which can be expelled very easily by an inert gas stream from the reaction mixture or solution. Oxalyl chloride or phosgene are particularly preferably used according to the invention.
Wird hingegen als Chlorierungsmittel ein anorganisches Metallchlorid eingesetzt, so entstehen als Nebenprodukte inerte, nicht flüchtige, unlösliche Feststoffe, insbesondere Metalloxide wie beispielsweise SiO2, TiO2 oder ZrO2, die ebenfalls leicht von den gewünschten Alkyltrioxo-Rhenium-Produkten abgetrennt werden können.Arise is, however, used as the chlorinating agent is an inorganic metal chloride, such as by-products inert, non-volatile, insoluble solids, in particular metal oxides, such as SiO 2, TiO 2 or ZrO 2, which can also be easily separated from the desired Alkyltrioxo-rhenium products.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß anorganische Chloride wie TiCl4, TiOCl2, SiCl4, ZrCl4, ZrOCl2, HfCl4, HfOCl2 und SnCl4 verwendet sowie die entsprechenden Niob- und Tantalchloride bzw. Niob- und Tantalchloridoxide wie NbCl5, TaCl5, NbCl4, TaCl4, NbCl3, TaCl3, Nb3Cl8, Nb6Cl14, Ta6Cl15 sowie die entsprechenden Halogenidoxide wie NbOCl3 bzw. TaOCl3, die im Gegensatz zum Beispiel zu NbCl5 weniger flüchtig sind.According to the invention, preference is given to using inorganic chlorides such as TiCl 4 , TiOCl 2 , SiCl 4 , ZrCl 4 , ZrOCl 2 , HfCl 4 , HfOCl 2 and SnCl 4 and the corresponding niobium and tantalum chloride or niobium and tantalum chloride oxides such as NbCl 5 , TaCl 5 , NbCl 4 , TaCl 4 , NbCl 3 , TaCl 3 , Nb 3 Cl 8 , Nb 6 Cl 14 , Ta 6 Cl 15 and the corresponding halide oxides such as NbOCl 3 and TaOCl 3 , which are less volatile than, for example, NbCl 5 .
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen werden beispielsweise auch die Koordinationsverbindungen der Metallchloride mit Donorverbindungen eingesetzt wie beispielsweise die THF-Addukte der vorgenannten Verbindungen, was insbesondere bei der Verwendung von TiCl4 dazu führt, dass anstelle der Flüssigkeit ein festes und daher leichter handhabbares Produkt verwendet werden kann. Hier sind die Ether-Donorverbindungen besonders bevorzugt.In further preferred embodiments, for example, the coordination compounds of the metal chlorides are used with donor compounds such as the THF adducts of the aforementioned compounds, which especially when using TiCl 4 leads to the fact that instead of the liquid a solid and therefore easier to handle product can be used. Here, the ether donor compounds are particularly preferred.
Die aufwendigen, langwierigen und somit teuren Reinigungsverfahren, die bei den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Synthesen von Alkyltrioxorhenium, insbesondere MTO, erforderlich sind, können demnach durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden werden. Zudem kann Alkyltrioxorhenium, insbesondere MTO erhältlich gemäß der vorliegenden Erfindung in einem höheren Reinheitsgrad erhalten werden, als es im Stand der Technik bisher möglich war.The complicated, lengthy and therefore expensive cleaning process, those in the prior art known from the prior art of alkyltrioxorhenium, in particular MTO, may be required accordingly avoided by the inventive method become. In addition, alkyltrioxorhenium, especially MTO available according to the present invention in a higher Purity be obtained, as in the prior art so far was possible.
Das bisher meist verwendete Chlorierungsmittel Trimethylsilylchlorid wird bei den Verfahren des Standes der Technik nämlich in Hexamethyldisiloxan umgewandelt, das ähnliche physikalische Eigenschaften (z. B. Flüchtigkeit und Kristallisationsverhalten) wie das gewünschte Produkt MTO besitzt und daher nur schwer abgetrennt werden kann.The Most commonly used chlorinating agent trimethylsilyl chloride namely, in the prior art methods converted into hexamethyldisiloxane, the similar physical Properties (eg volatility and crystallization behavior) as the desired product MTO owns and therefore difficult can be separated.
Das In-Kontakt-Bringen der Edukte des erfindungsgemäßen Verfahrens (d. h. der Rheniumverbindung und des Chlorids), erfolgt typischerweise in einer Lösung. Als Lösungsmittel kann jedes Mittel eingesetzt werden, das dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Bevorzugt wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein polares, koordinierendes Lösungsmittel, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, tert-Butylmethylether, Cyclopentylmethylether, Dioxan, γ-Butyrolacton und Toluol, Dichlormethen oder Mischungen davon verwendet, insbesondere THF oder Acetonitril und Mischungen der vorgenannten mit Acetonitril z. B. THF/Acetonitril, γ-Butyrlacton, Acetonitril sind besonders bevorzugt.The In contact bringing the educts of the invention Process (i.e., the rhenium compound and the chloride) typically in a solution. As a solvent Any means that may be used by a person skilled in the art can be used is suitably known the purpose of the invention. However, in the context of the present invention, preference is given to a polar, coordinating solvent such as acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, Dioxane, γ-butyrolactone and toluene, dichloromethene or mixtures thereof, in particular THF or acetonitrile and mixtures the aforementioned with acetonitrile z. For example, THF / acetonitrile, γ-butyrlactone, acetonitrile are particularly preferred.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Acetonitril oder Tetrahydrofuran bzw. der Mischung aus beiden. Die Wahl des Lösungsmittels bestimmt indirekt auch die Dauer des Verfahrens. Wenn entstehende Nebenprodukte (wie beispielsweise TiO2 oder Silberchlorid) in den gewählten Lösungsmitteln ausfallen, werden aufwendige Trennungsschritte eingespart.Most preferably, the reaction is carried out in acetonitrile or tetrahydrofuran or the mixture of the two. The choice of solvent also indirectly determines the duration of the process. If resulting by-products (such as TiO 2 or silver chloride) precipitate in the chosen solvents, costly separation steps are saved.
Die Reaktionstemperatur schwankt je nach eingesetzten Edukten zwischen –115 und +110°C, bevorzugt zwischen –20 und +40°C, am meisten bevorzugt ist Raumtemperatur (25°C). Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt.The Reaction temperature varies depending on the educts used between -115 and + 110 ° C, preferably between -20 and + 40 ° C, on most preferred is room temperature (25 ° C). The reaction will preferably carried out in the absence of water.
Gemäß einer Ausführungsform ist es vorteilhaft, bereits das Zwischenprodukt aufzureinigen, bevor es zum gewünschten Alkyltrioxorhenium Endprodukt umgesetzt wird. Das Aufreinigen kann dabei durch jedes Verfahren erfolgen, das dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Bevorzugt erfolgt das Aufreinigen jedoch durch Extraktion, Kristallisation, Chromatographie oder durch Sublimation.According to one embodiment, it is advantageous to purify the intermediate product before it is added to the desired alkyltrioxorhenium endpro is implemented. The purification can be carried out by any method which is known to those skilled in the art as suitable for the purpose of the invention. Preferably, however, the purification is carried out by extraction, crystallization, chromatography or by sublimation.
Wird bereits das Zwischenprodukt aufgereinigt, so kann die weitere Reaktion des Zwischenprodukts zum gewünschten Endprodukt MTO schneller und gezielter erfolgen. Dies bringt außerdem den Vorteil mit sich, dass die Aufreinigung des Endprodukts geringeren Aufwand erfordert und ein weiter verbesserter Reinheitsgrad erzielt werden kann.Becomes already purified the intermediate, so the further reaction the intermediate to the desired end product MTO faster and more targeted. This also brings with it the advantage itself that the purification of the final product requires less effort and a further improved degree of purity can be achieved.
In der erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt den Schritt des Umsetzens des ClReO3 mit einem Alkylierungsmittel ohne Reinigungsstufe, so dass insgesamt ein Eintopf-Verfahren durchgeführt wird, was wesentlich einfacher in der Durchführung als die vorhergehende Variante ist.In the particularly preferred embodiment according to the invention, the process according to the invention preferably comprises the step of reacting the ClReO 3 with an alkylating agent without purification step, so that a total of one-pot process is carried out, which is much simpler to carry out than the preceding variant.
Als Alkylierungsmittel kann jedes Mittel eingesetzt werden, das dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignetes Alkylierungsmittel bekannt ist. Bevorzugt werden im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch Metall- oder Übergangsmetallalkylverbindungen oder Mischungen davon eingesetzt.When Alkylating agent can be used any means that the Professional than for the invention Purpose suitable alkylating agent is known. To be favoured in the context of the present invention, however, metal or transition metal alkyl compounds or mixtures thereof.
Typische Methylierungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Methylzinkchlorid, Dimethylzink, Methyllithium, Methyllithium-LithiumbromidKomplex, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Trimethylaluminium, Methyltitantris(isoproylat), Methylcuprat, Methylcerchlorid oder deren Derivate. Analoges gilt für die entsprechenden Alkylierungsmittel, um höhere Alkyle einzuführen wie Ethyl, Butyl, t-Butyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl etc.typical Methylating agents include, but are not limited to methylzinc chloride, dimethylzinc, methyllithium, methyllithium-lithium bromide complex, Methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, trimethylaluminum, Methyltitantris (isoproylate), methylcuprate, methylcerchloride or their derivatives. The same applies to the corresponding alkylating agents, to introduce higher alkyls such as ethyl, butyl, t-butyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, etc.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiter bevorzugt den Schritt des Aufreinigens der umgesetzten Verbindung.The Process according to the invention more preferably the step of purifying the reacted compound.
Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die umgesetzte Verbindung aufgereinigt wird, sobald sie vollständig, d. h. zu 100% zum Endprodukt umgesetzt wurde.there it is particularly preferred that the reacted compound be purified as soon as it is completed, d. H. 100% to the final product was implemented.
Das Aufreinigen erfolgt dabei bevorzugt auf die gleiche Weise wie vorstehend für die Aufreinigung des ClReO3 beschrieben.The purification is preferably carried out in the same manner as described above for the purification of the ClReO 3 .
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf ein Alkyltrioxorhenium, insbesondere MTO, das durch das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend definiert, hergestellt wurde. Natürlich können anstelle von MTO erfindungsgemäß auch die höheren Alkylhomologe wie Ethyltrioxorhenium, Propyltrioxorhenium etc. hergestellt werden, deren wirtschaftliche Anwendung jedoch noch weitgehend unsicher ist.The The present invention further relates to an alkyltrioxorhenium, in particular MTO, by the inventive Process as defined above. Naturally may instead of MTO according to the invention also the higher alkyl homologues such as ethyltrioxorhenium, propyltrioxorhenium etc., but their economic application still largely uncertain.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten MTO als Katalysator.After all The present invention relates to the use of MTO prepared according to the invention as a catalyst.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Katalysator dabei für eine Aromatenoxidation, eine Olefin-Isomerisierung, eine Olefin-Metathese, eine Carbonyl-Olefinierung, eine Bayer-Villiger Oxidation, eine Diels-Alder-Reaktion oder eine Oxidation von Metallcarbonylen oder Sulfiden verwendet.Prefers is the catalyst of the invention for an aromatic oxidation, an olefin isomerization, an olefin metathesis, a carbonyl olefination, a Bayer-Villiger oxidation, a Diels-Alder reaction or an oxidation of metal carbonyls or Sulfides used.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird ganz besonders bevorzugt für die Olefinmetathese oder die Expoxidierung von Olfefinen verwendet.Of the catalyst according to the invention becomes very special preferred for olefin metathesis or expoxidation used by Olfefinen.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß erhaltene MTO auch zur Herstellung von hochreinen Rheniumoxiden z. B. nach einem CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) verwendet werden.About that In addition, the MTO obtained according to the invention also for the production of high purity rhenium oxides z. B. after a CVD method (Chemical Vapor Deposition) can be used.
BeispieleExamples
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Sie sind in keinster Weise dazu gedacht, den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu beschränken.The The following examples serve for further explanation of the present invention. They are in no way meant to limit the scope of the present invention.
Beispiel 1example 1
Synthese von MTO ausgehend von Dirheniumheptoxid/Oxalylchlorid/MethylzinkacetatSynthesis of MTO starting from dirhenium heptoxide / oxalyl chloride / methylzinc acetate
Zu einer Suspension von 10.0 g (20.64 mmol) Dirheniumheptoxid in 120 ml Acetonitril wurden 1.31 g (10.32 mmol) Oxalylchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft.To a suspension of 10.0 g (20.64 mmol) of dirhenium heptoxide in 120 ml of acetonitrile were added 1.31 g (10.32 mmol) of oxalyl chloride at room temperature added dropwise with stirring.
Die Suspension klarte sich bei der Zugabe leicht auf und eine Gasentwicklung war festzustellen. Nach 30 Minuten war die Gasentwicklung nahezu abgeschlossen und es fiel ein farbloser Feststoff aus der Lösung aus.The Suspension cleared slightly upon addition and gas evolution was to be determined. After 30 minutes, gas evolution was near completed and it fell a colorless solid from the solution out.
Es wurde ein leichter Stickstoffstrom durch die Lösung geleitete, um gelöstes CO oder CO2 auszutreiben. Anschließend wurde die leicht gelbliche Suspension bei Raumtemperatur mit einem geringen Überschuss (1–1.1 Äquivalente) an Methylzinkacetat versetzt.A slight stream of nitrogen was passed through the solution to drive off dissolved CO or CO 2 . Subsequently, the slightly yellowish suspension was admixed at room temperature with a slight excess (1-1.1 equivalents) of methylzinc acetate.
Aus der zunächst klaren Lösung schied sich ein weißer Niederschlag von Zinkacetatchlorid ab. Nach ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur wurde vom ausgefallenen Feststoff filtriert das Lösungsmittel des Filtrats entfernt und der Rückstand im Vakuum sublimiert. Man erhielt 7.72 g (30.96 mmol; 75%) Methyltrioxorhenium als reinweißen, analysereinen Feststoff.From the initially clear solution, a white precipitate of zinc acetate chloride separated. After about 1 hour at this temperature was filtered from the precipitated solid, the solvent of the filtrate was removed and the residue in vacuo subli mized. This gave 7.72 g (30.96 mmol, 75%) of methyltrioxorhenium as a pure white, analyzeren solid.
Beispiel 2Example 2
Synthese von MTO ausgehend von Dirheniumheptoxid/Oxalylchlorid/TetramethylzinnSynthesis of MTO starting from dirhenium heptoxide / oxalyl chloride / tetramethyltin
Zu einer Suspension von 2.0 g (4.13 mmol) Dirheniumheptoxid in 40 ml Acetonitril wurden 0.26 g (2.06 mmol) Oxalylchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft.To a suspension of 2.0 g (4.13 mmol) of dirhenium heptoxide in 40 ml Acetonitrile was 0.26 g (2.06 mmol) of oxalyl chloride at room temperature added dropwise with stirring.
Die Suspension klarte sich bei der Zugabe leicht auf und eine Gasentwicklung war festzustellen. Nach 30 Minuten war die Gasentwicklung nahezu abgeschlossen und es fiel ein farbloser Feststoff aus der Lösung aus.The Suspension cleared slightly upon addition and gas evolution was to be determined. After 30 minutes, gas evolution was near completed and it fell a colorless solid from the solution out.
Es wurde ein leichter Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet, um gelöstes CO oder CO2 auszutreiben. Anschließend wurde die leicht gelbliche Suspension bei Raumtemperatur mit einem geringen Überschuss (1–1.1 Äquivalente) an Tetramethylzinn versetzt.A gentle stream of nitrogen was passed through the solution to drive off dissolved CO or CO 2 . Subsequently, the slightly yellowish suspension was added at room temperature with a slight excess (1-1.1 equivalents) of tetramethyltin.
Nach ca. 3 Stunden bei dieser Temperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml n-Hexan aufgenommen.To About 3 hours at this temperature was the solvent removed in vacuo and the residue taken up in 50 ml of n-hexane.
Das Produkt kristallisierte bei –40°C als schmutzig weiße Nadeln aus der Lösung aus. Der Feststoff wurde in 20 ml Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule filtriert. Es wurde mit 100 ml Dichlormethan gewaschen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand im Vakuum sublimiert. Man erhielt 1.87 g (7.52 mmol; 91%) Methyltrioxorhenium als reinweißen, analysereinen Feststoff.The Product crystallized as dirty at -40 ° C white needles out of solution. The solid was taken up in 20 ml of dichloromethane and passed through a Filtered silica gel column. It was mixed with 100 ml of dichloromethane washed. The solvent was removed in vacuo and the residue is sublimed in vacuo. This gave 1.87 g (7.52 mmol, 91%) methyltrioxorhenium as pure white, reagent grade Solid.
Beispiel 3Example 3
Synthese von MTO ausgehend von Dirheniumheptoxid/Phosgen/TetramethylzinnSynthesis of MTO starting from dirhenium heptoxide / phosgene / tetramethyltin
Zu einer Suspension von 2.0 g (4.13 mmol) Dirheniumheptoxid in 40 ml Acetonitril wurden 0.98 ml (2.06 mmol) Phosgen-Lösung (20% in Toluol) bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft.To a suspension of 2.0 g (4.13 mmol) of dirhenium heptoxide in 40 ml Acetonitrile was added 0.98 ml (2.06 mmol) of phosgene solution (20%). in toluene) at room temperature with stirring.
Die Suspension klarte sich bei der Zugabe leicht auf und eine Gasentwicklung war festzustellen. Nach 30 Minuten war die Gasentwicklung nahezu abgeschlossen und es fiel ein farbloser Feststoff aus der Lösung aus.The Suspension cleared slightly upon addition and gas evolution was to be determined. After 30 minutes, gas evolution was near completed and it fell a colorless solid from the solution out.
Es wurde ein leichter Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet, um gelöstes CO oder CO2 auszutreiben. Anschließend wurde die leicht gelbliche Suspension bei Raumtemperatur mit einem geringen Überschuss (1–1.1 Äquivalente) an Tetramethylzinn versetzt.A gentle stream of nitrogen was passed through the solution to drive off dissolved CO or CO 2 . Subsequently, the slightly yellowish suspension was added at room temperature with a slight excess (1-1.1 equivalents) of tetramethyltin.
Nach ca. 3 Stunden bei dieser Temperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml n-Hexan aufgenommen. Das Produkt kristallisierte bei –40°C als schmutzig weiße Nadeln aus der Lösung aus.To About 3 hours at this temperature was the solvent removed in vacuo and the residue taken up in 50 ml of n-hexane. The product crystallized at -40 ° C as dirty white needles out of solution.
Der Feststoff wurde in 20 ml Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule filtriert. Es wurde mit 100 ml Dichlormethan gewaschen.Of the Solid was taken up in 20 ml of dichloromethane and over filtered a silica gel column. It was mixed with 100 ml of dichloromethane washed.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand im Vakuum sublimiert. Man erhielt 1.17 g (4.71 mmol; 57%) Methyltrioxorhenium als reinweißen, analysenreinen Feststoff.The Solvent was removed in vacuo and the residue sublimated in vacuo. 1.17 g (4.71 mmol, 57%) of methyltrioxorhenium were obtained pure white, analytically pure solid.
Beispiel 4Example 4
Synthese von MTO ausgehend von Dirheniumheptoxid/Titantetrachlorid/TetramethylzinnSynthesis of MTO starting from dirhenium heptoxide / titanium tetrachloride / tetramethyltin
Zu einer Suspension von 2.0 g (4.13 mmol) Dirheniumheptoxid in 40 ml Acetonitril wurden 1.01 ml (1.03 mmol) Titantetrachlorid-Lösung (1 molar in Dichlormethan) bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft.To a suspension of 2.0 g (4.13 mmol) of dirhenium heptoxide in 40 ml Acetonitrile was added 1.01 ml (1.03 mmol) of titanium tetrachloride solution (1 molar in dichloromethane) was added dropwise at room temperature with stirring.
Die Suspension klarte sich zunächst bei der Zugabe leicht auf und es fiel ein farbloser Feststoff aus der Lösung aus.The Suspension cleared up slightly at first during the addition and a colorless solid precipitated out of the solution.
Anschließend versetzte man die leicht gelbliche Suspension bei Raumtemperatur mit einem geringen Überschuss (1–1.1 Äquivalente) an Tetramethylzinn. Nach ca. 3 Stunden bei dieser Temperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml n-Hexan aufgenommen.Subsequently the slightly yellowish suspension was added at room temperature with a slight excess (1-1.1 equivalents) on tetramethyltin. After about 3 hours at this temperature was the solvent is removed in vacuo and the residue taken up in 50 ml of n-hexane.
Das Produkt kristallisierte bei –40°C als schmutzig weiße Nadeln aus der Lösung aus. Der Feststoff wurde in 20 ml Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule filtriert. Es wurde mit 100 ml Dichlormethan gewaschen.The Product crystallized as dirty at -40 ° C white needles out of solution. The solid was taken up in 20 ml of dichloromethane and passed through a Filtered silica gel column. It was mixed with 100 ml of dichloromethane washed.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand im Vakuum sublimiert.The Solvent was removed in vacuo and the residue sublimated in vacuo.
Man erhielt 1.52 g (6.11 mmol; 74%) Methyltrioxorhenium als reinweißen, analysenreinen Feststoff.you received 1.52 g (6.11 mmol, 74%) of methyltrioxorhenium as pure white, analytically pure solid.
Beispiel 5Example 5
Synthese von MTO ausgehend von Silberperrhenat/Oxalylchlorid/TetramethylzinnSynthesis of MTO starting from silver perrhenate / oxalyl chloride / tetramethyltin
Zu einer Lösung von 2.0 g (5.59 mmol) Silberperrhenat in 30 ml Acetonitril wurden 0.71 g (5.59 mmol) Oxalylchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft.To a solution of 2.0 g (5.59 mmol) Sil berperrhenat in 30 ml of acetonitrile 0.71 g (5.59 mmol) of oxalyl chloride were added dropwise at room temperature with stirring.
Es fiel augenblicklich ein weißer Feststoff aus der Lösung aus und eine Gasentwicklung war festzustellen. Nach 30 Minuten war die Gasentwicklung nahezu abgeschlossen.It Immediately a white solid precipitated out of the solution and gas evolution was noted. After 30 minutes was the gas evolution is almost complete.
Es wurde ein leichter Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet, um gelöstes CO oder CO2 auszutreiben. Anschließend versetzte man die leicht gelbliche Suspension bei Raumtemperatur mit einem geringen Überschuss (1–1.1 Äquivalente) an Tetramethylzinn.A gentle stream of nitrogen was passed through the solution to drive off dissolved CO or CO 2 . Subsequently, the slightly yellowish suspension was added at room temperature with a slight excess (1-1.1 equivalents) of tetramethyltin.
Nach ca. 3 Stunden bei dieser Temperatur wurde vom ausgefallenen Silberchlorid filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml n-Hexan aufgenommen.To About 3 hours at this temperature was from the precipitated silver chloride filtered, the solvent removed in vacuo and the Residue taken up in 50 ml of n-hexane.
Das Produkt kristallisierte bei 40°C als schmutzig weiße Nadeln aus der Lösung aus.The Product crystallized at 40 ° C as dirty white Needles from the solution.
Der Feststoff wurde in 20 ml Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule filtriert. Es wurde mit 100 ml Dichlormethan gewaschen.Of the Solid was taken up in 20 ml of dichloromethane and over filtered a silica gel column. It was mixed with 100 ml of dichloromethane washed.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand im Vakuum sublimiert. Man erhielt 1.09 g (4.36 mmol; 78%) Methyltrioxorhenium als reinweißen, analysenreinen Feststoff.The Solvent was removed in vacuo and the residue sublimated in vacuo. 1.09 g (4.36 mmol, 78%) of methyltrioxorhenium was obtained pure white, analytically pure solid.
Beispiel 6Example 6
Synthese von MTO ausgehend von Kaliumperrhenat/Oxalylchlorid/TetramethylzinnSynthesis of MTO from potassium perrhenate / oxalyl chloride / tetramethyltin
Zu einer Suspension von 2.0 g (6.91 mmol) Kaliumperrhenat in 40 ml Acetonitril wurden 0.88 g (6.91 mmol) Oxalylchlorid bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft.To a suspension of 2.0 g (6.91 mmol) of potassium perrhenate in 40 ml Acetonitrile was 0.88 g (6.91 mmol) of oxalyl chloride at room temperature added dropwise with stirring.
Die Suspension klarte sich bei der Zugabe leicht auf und eine Gasentwicklung war festzustellen. Nach 30 Minuten war die Gasentwicklung nahezu abgeschlossen und es fiel ein farbloser Feststoff aus der Lösung aus.The Suspension cleared slightly upon addition and gas evolution was to be determined. After 30 minutes, gas evolution was near completed and it fell a colorless solid from the solution out.
Es wurde ein leichter Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet, um gelöstes CO oder CO2 auszutreiben. Anschließend versetzte man die leicht gelbliche Suspension bei Raumtemperatur mit einem geringen Überschuss (1–1.1 Äquivalente) an Tetramethylzinn.A gentle stream of nitrogen was passed through the solution to drive off dissolved CO or CO 2 . Subsequently, the slightly yellowish suspension was added at room temperature with a slight excess (1-1.1 equivalents) of tetramethyltin.
Nach ca. 3 Stunden bei dieser Temperatur wurde vom ausgefallenen Kaliumchlorid filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 50 ml n-Hexan aufgenommen.To About 3 hours at this temperature was from the precipitated potassium chloride filtered, the solvent removed in vacuo and the Residue taken up in 50 ml of n-hexane.
Das Produkt kristallisierte bei –40°C als schmutzig weiße Nadeln aus der Lösung aus. Der Feststoff wurde in 20 ml Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule filtriert. Es wurde mit 100 ml Dichlormethan gewaschen.The Product crystallized as dirty at -40 ° C white needles out of solution. The solid was taken up in 20 ml of dichloromethane and passed through a Filtered silica gel column. It was mixed with 100 ml of dichloromethane washed.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand im Vakuum sublimiert. Man erhielt 1.10 g (4.42 mmol; 64%) Methyltrioxorhenium als reinweißen, analysereinen Feststoff.The Solvent was removed in vacuo and the residue sublimated in vacuo. 1.10 g (4.42 mmol, 64%) of methyltrioxorhenium were obtained pure white, analyze a solid.
VergleichsbeispielComparative example
Synthese von MTO ausgehend von Dirheniumheptoxid/Trimethylsilylchlorid/TetramethylzinnSynthesis of MTO starting from dirhenium heptoxide / trimethylsilyl chloride / tetramethyltin
Die
Reaktion wurde analog der Vorschrift in der
Zu
einer Suspension von 2.0 g (4.13 mmol) Dirheniumheptoxid in 40 ml
Acetonitril wurden 0.45 g (4.13 mmol) Chlortrimethylsilan bei Raumtemperatur
unter Rühren zugetropft.The reaction was analogous to the procedure in the
To a suspension of 2.0 g (4.13 mmol) of dirhenium heptoxide in 40 ml of acetonitrile was added dropwise 0.45 g (4.13 mmol) of chlorotrimethylsilane at room temperature with stirring.
Die Suspension klarte sich nach der Zugabe zunehmend auf.The Suspension cleared up after the addition increasingly.
Anschließend versetzte man die leicht gelblich/braune Lösung bei Raumtemperatur mit einem geringen Überschuss (1–1.1 Äquivalente) an Tetramethylzinn und ließ über Nacht rühren.Subsequently the slightly yellowish / brown solution was added at room temperature with a slight excess (1-1.1 equivalents) of tetramethyltin and allowed to stir overnight.
Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in 20 ml Dichlormethan aufgenommen und über eine Kieselgelsäule filtriert. Es wurde mit 100 ml Dichlormethan nachgewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.The Solvent was removed in vacuo and the residue taken up in 20 ml of dichloromethane and over a silica gel column filtered. It was washed with 100 ml of dichloromethane and the Solvent removed in vacuo.
Der Rückstand wurde in 20 ml n-Hexan aufgenommen, das Lösungsmittel abdekantiert und man erhielt 1.52 g (6.11 mmol; 74%) Methyltrioxorhenium als schmutzig-grauen Feststoff. Der Zinngehalt des Produkts liegt bei 1,1% (mittels ICP).Of the Residue was taken up in 20 ml of n-hexane, the solvent decanted to give 1.52 g (6.11 mmol, 74%) of methyltrioxorhenium as dirty-gray solid. The tin content of the product is included 1.1% (by ICP).
Nach wiederholter Umkristallisation aus n-Hexan wurde ein Zinngehalt von 0.11% bestimmt. Spuren von Hexamethyldisiloxan wurden mittels NMR-Techniken nachgewiesen.To Repeated recrystallization from n-hexane became a tin content determined by 0.11%. Traces of hexamethyldisiloxane were determined by NMR techniques demonstrated.
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| W.A. Herrmann, F.E. Kühn, C.C. Romão, M. Kleine, J. Mink: "Chlorotrioxorhenium. Neue Synthesen, Reaktionen und Derivate". Chem. Ber. 1994, 127, 47-54 * |
| W.A. Herrmann, F.E. Kühn, C.C. Romão, M. Kleine, J. Mink: "Chlorotrioxorhenium. Neue Synthesen, Reaktionen und Derivate". Chem. Ber. 1994, 127, 47-54 E. Forche, W. Hahn, R. Stroh: "Halogen-Verbindungen", 1962, Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, S.952-955 JP 2006335646 A (Abstract zitiert aus: Patent Abstracts of Japan) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113233980A (en) * | 2021-04-02 | 2021-08-10 | 台州学院 | Synthesis method of beta-chloroacid ester and alpha, beta-unsaturated acid ester compound |
| CN113233980B (en) * | 2021-04-02 | 2022-04-05 | 台州学院 | Synthesis method of beta-chloroacid ester and alpha, beta-unsaturated acid ester compound |
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