DE4414622A1

DE4414622A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Fremdstoffen in körnigen Medien

Info

Publication number: DE4414622A1
Application number: DE19944414622
Authority: DE
Inventors: Marcus Dipl Ing Gutzmer; Hartmut Dr Rer Nat Lucht
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-04-18
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1995-10-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von Fremdstoffen in körnigen Medien durch Messung der spektralen Absorption im infraroten Bereich oder der spektralen Fluoreszenz.

Ein vorrangiges Umweltproblem ist gegenwärtig die Verunrei nigung von Böden. Zu deren Bewertung werden Bohrkerne dem Boden entnommen. Die Fremdstoffe, in der Regel Schadstoffe, werden aus dem Boden mit Lösungsmittel extrahiert und an schließend mit standardisierten spektroskopischen oder chromatographischen Verfahren analysiert. Diese Vorgehens weise ist zeitaufwendig und erfordert einen hohen techni schen Aufwand. Das Lösungsmittel belastet die Umwelt.

Eine direkte Bestimmung der Schadstoffe im Boden war bisher nicht möglich, da unkontrollierbare Matrixeinflüsse die Meßergebnisse überlagerten. Dominierende Störeinflüsse sind die Bodenstruktur und die Bodenfeuchtigkeit.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Fremd stoffe, insbesondere organische Stoffe, im körnigen Medium ohne Probennahme und Probenextraktion qualitativ und quan titativ zu bestimmen sowie die Matrixeinflüsse Bodenstruk tur und Feuchtigkeit zu ermitteln.

Erfindungsgemäß wird das durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1 bis 4 und 10 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der diesen An sprüchen nachgeordneten Patentansprüche, deren Inhalt hier durch ausdrücklich zum Bestandteil der vorliegenden Be schreibung wird, ohne an dieser Stelle den Wortlaut zu wie derholen.

Die Erfindung soll in einem Ausführungsbeispiel anhand von Zeichnungen erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1 die Darstellung des Verfahrens anhand eines Ablaufschemas für die Bestimmung von Fremdstoffen im Boden,

Fig. 2 Entfaltung des Spektrums mit der spektralen Eigen funktion des Meßsystems und dem Absorptionsspektrum der Bodenfeuchtigkeit,

Fig. 3 Meßkopf zur Bestimmung von Fremdstoffen im Boden,

Fig. 4 Schematische Darstellung der Meßvorrichtung zur Bestimmung von Fremdstoffen im Boden.

Die Bestimmung der Fremdstoffe erfolgt nach Fig. 1 über zwei getrennte Meßabläufe. Licht mit sichtbaren und infraroten Anteilen wird auf den mit Fremdstoffen angereicherten Boden gerichtet. In dem ersten Meßablauf wird das infrarote Licht nach der Reflexion an dem mit Fremdstoffen belasteten Boden durch einen Spektrographen aufgezeichnet. Das gemessene Reflexionsspektrum S_gesamt(λ) wird in einem Rechner gespei chert. Als nächster Schritt wird das Spektrum S_gesamt(λ) mit der spektralen Eigenfunktion des Meßsystems S_eigen(λ) nach der Beziehung S_rest(λ) = S_gesamt(λ)/S_eigen(λ) normiert. S_rest(λ) enthält die Absorptionsbanden der Fremdstoffe sowie des stets vorhande nen Wassers. Durch seine breitbandige Absorption ist Wasser für die quantitative Analyse von Fremdstoffen störend. Folglich ist die Absorption des Wassers zu bestimmen und bei der quantitativen Analyse zu berücksichtigen. Durch zwei Meßwerte an den spektralen Stellen λ₃ und λ₄, welche außerhalb des Bandengebietes der Fremdstoffe liegen, wird die effektiv durchdrungene Wasserschichtdicke X_wasser be stimmt. Aufgrund des bekannten Verlaufs des Absorptions koeffizienten von Wasser α_wasser(λ) kann das Transmissions spektrum der wirkenden Wasserschicht nach der Beziehung - berechnet werden. Das Spektrum S_rest(λ) wird daraufhin mit S_wasser(λ) nach der Beziehung S_fremd(λ) = S_rest(λ)/S_wasser(λ) entfaltet.

Übrig bleiben die Absorptionsbanden der Fremdstoffe aus denen sich die Modulation des Spektrums MOD nach der Bezie hung MOD=(I₁-I₂)/I₁ errechnet. I₁ ist die Intensität der re flektierten IR-Strahlung außerhalb der Absorptionsbanden der Fremdstoffe bei der Wellenlänge λ₁ und I₂ ist die ent sprechende Intensität in dem Maximum der Absorptionsbande bei der Wellenlänge λ₂. Aufgrund des bekannten Absorptions koeffizienten α_fremd für die Wellenlängen λ₁ und λ₂ läßt sich die effektive Fremdstoffschichtdicke X_fremd bestimmen.

In dem zweiten Meßablauf wird das eingestrahlte sichtbare Licht zur bildlichen Aufzeichnung der Bodenstruktur be nutzt. Über ein Kameraobjektiv wird die Bodenoberfläche auf eine Fotodetektorzeile abgebildet, die ein eindimensionales Bild aufnimmt. Die eindimensionale bildliche Information wird in einem Rechner bearbeitet. Durch Mittelung aller er faßten Korngrößen wird im Rechner eine mittlere Korngröße d_korn bestimmt.

Eine Spektrenentfaltung nach Fig. 1 ist in Fig. 2 darge stellt. Der betrachtete Fremdstoff ist hierbei ein Mineral ölkohlenwasserstoff (MKW). Das Spektrum S_gesamt(λ) wurde an mit MKW verunreinigten Böden aufgenommen. Nach Normierung mit der spektralen Eigenfunktion des Meßsystems ergibt sich das Spektrum S_rest(λ), das die Absorptionsbanden von Wasser und MKW enthält. Das Spektrum S_rest(λ) wird in einer weiteren Rechenoperation mit dem Spektrum des Wassers S_wasser(λ) ent faltet. Übrig bleiben die Absorptionsbanden der MKW, aus denen die Modulation MOD=(I₁-I₂)/I₁ für die MKW-Verunrei nigung errechnet wird. Die für die gemessene Absorption effektive Wasserschichtdicke X_wasser wird nach der Beziehung X_wasser = ln[S_rest(λ₃)/S_rest(λ₄)]/[α_wasser(λ₄) - α_wasser(λ₃)] berechnet. α_wasser(λ) ist der Absorptionskoeffizient von Wasser, und ist bekannt. λ₃ und λ₄ sind zwei Wellenlängen, bei welchen die MKW keine Absorptionsbanden haben.

Mit der Wasserschichtdicke X_wasser und der mittleren Korn größe d_korn errechnet sich die Wasserkonzentration im Boden zu K_wasser = P(d_korn) _* X_wasser.

P(d_korn) ist ein Polynom 5. Grades, dessen Koeffizienten nach einer Kalibrierungsmessung berechnet werden.

Ähnlich zum Wasser wird die effektive MKW-Schichtdicke X_fremd nach der Beziehung X_fremd = ln(1-MOD)/[α_fremd(λ₁) - α_fremd(λ₂)] berechnet.

α_fremd(λ₂) ist der Absorptionskoeffizient von MKW im Maximum der Bande. Er wird mit Absorptionsmeßgeräten ermittelt oder aus Standardlitheratur entnommen und in einer Datenbank dem Rechner für die analytische Auswertung zur Verfügung ge stellt. α_fremd(λ₁) wird in erster Näherung gleich Null ge setzt. Mit der effektiven MKW-Schichtdicke X_fremd und der mittleren Korngröße d_korn errechnet sich die MKW-Konzentra tion zu K_fremd =P(d_korn) _* X_fremd.

Die Messung des mit MKW angereicherten Bodens wird für eine Vielzahl von Einzelmessungen über eine größere Bodenober fläche wiederholt und die Meßergebnisse über die Anzahl der Messungen gemittelt. Bei einer inhomogenen Verteilung der MKW im Boden kann so die mittlere MKW-Konzentration be stimmt werden, ohne daß die MKW mit Lösungsmitteln aus dem Boden extrahiert werden müssen.

Ein Meßkopf zur Bestimmung der Fremdstoffe im Boden ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. Eine Glühlampe (3) mit Wolf ramfaden richtet Licht mit sichtbaren und infraroten Spek tralanteilen durch ein Saphirfenster (7) auf den Boden (2). Über ein Kameraobjektiv (6) wird mit der Fotodetektorzeile (5) ein eindimensionales Bild der Bodenstruktur aufgenommen und über das Kabel (8) zu einer Auswerte- und Steuereinheit übertragen. Der von dem Boden reflektierte infrarote Licht anteil wird durch das Ende eines Lichtwellenleiters (4) aufgenommen und dem Spektrographen der Auswerte- und Steu ereinheit zugeführt. Alle Elemente des Meßkopfes befinden sich in einem zylindrischen Mantel (1) mit kegelförmiger Verjüngung an einem Ende. Der Mantel besteht aus Stahl.

Die gesamte Vorrichtung zur Messung der Fremdstoffe in kör nigen Medien besteht nach Fig. 4 aus dem Meßkopf (11), dem Verbindungskabel (9) und der Auswerte- und Steuereinheit (10). Das Verbindungskabel (9) vereinigt den Lichtwellen leiter (4) und die elektrischen Zuleitungskabel für die Lampen und die Fotodetektorzeile (8) in einem Mantel. Die Auswerte- und Steuereinheit enthält den Spektrographen zur Registrierung der IR- Spektren sowie einen PC. Dieser leistet neben der Steuerung des Systems, der Auswertung der Spektren auch den Dialog mit dem Benutzer des Systems. Die Vorrichtung nach Fig. 4 gestattet die Messung der Fremd stoffe unmittelbar im körnigen Medium. Eine Probenextrak tion ist nicht nötig.

Zur Messung der spektralen Fluoreszenz der Schadstoffe in körnigen Medien wird in den Meßkopf (11) ein zusätzlicher Lichtwellenleiter eingeführt. Durch diesen werden Laserim pulse eines N₂-Lasers mit der Wellenlänge 337 nm auf den Boden gerichtet. Das Fluoreszenzlicht von der Probe wird über den Lichtwellenleiter (4) einem Spektrographen zuge führt. Für quantitative Bewertungen der fluoreszierenden Fremdstoffe wird die Korngröße in der für die Infrarotspek troskopie beschriebenen Weise berücksichtigt.

Bezugszeichenliste

1 Meßkopfgehäuse
2 Körniges Medium
3 Lichtquelle
4 Lichtwellenleiter
5 Fotodetektorarray
6 Kameraobjektiv
7 Saphirscheibe
8 Elektrische Verbindung
9 Verbindungskabel
10 Auswerte- und Steuergerät
11 Meßkopf

Claims

1. Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Fremdstof fen in körnigen Medien durch Messung der spektralen Absorp tion im infraroten Bereich oder der spektralen Fluoreszenz, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Meßsonde Licht auf das körnige Medium gerichtet und das von dem körnigen Medium zurückstrahlende Licht für eine spektroskopische Messung erfaßt wird, daß die Struktur des Mediums an der Meßsonde als bildliche Information aufgezeichnet und daß ferner aus dem Bild mit bildverarbeitenden Operationen die mittlere Korngröße des Mediums abgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der spektralen Absorptionsmessung das von dem körnigen Medium zurückgestrahlte Spektrum an mehreren Abtastwerten außerhalb der Absorptionsbanden der Fremdstoffe die Absorp tionsbanden von Wasser gemessen werden und über mathema tische Operationen die effektive Wasserschichtdicke ermit telt und daraus die Wasserkonzentration bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß das gemessene Spektrum des körnigen Mediums mit den Absorptionsbanden des Wassers und der spektralen Eigen funktion der Meßanordnung entfaltet wird und aus dem korri gierten Spektrum und der mittleren Korngröße des Mediums die Fremdstoffkonzentration bestimmt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung für eine Vielzahl von Einzelmessungen über eine größere Bodenoberfläche wie derholt wird und daß die Meßergebnisse über die Anzahl der Messungen gemittelt werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gemessene Reflexionsspek trum S_gesamt(λ) mit der spektralen Eigenfunktion S_eigen(λ) des Meßsystems nach der Beziehung normiert wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die effektive Wasserschicht dicke nach der Beziehung und die Wasserkonzentration im körnigen Medium nach der Beziehung
K_wasser = P(d_korn) _* X_wasser ermittelt wird.

P(d_korn) ist dabei ein Polynom 5. Grades, dessen Koeffizien ten nach einer Kalibrierungsmessung berechnet wer den.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Spektrum der Fremdstoffe mit den Absorptionsbanden des Wassers nach der Beziehung entfaltet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die effektive Fremdstoff schichtdicke nach der Beziehung und die Fremdstoffkonzentration nach der Beziehung
K_fremd = P(d_korn) _* X_fremd berechnet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der spektralen Fluoreszenzmessung das von dem körnigen Medium zurückgestrahlte Licht gemessen wird und über mathe matische Operationen unter Benutzung der mittleren Korn größe auf die Fremdstoffkonzentration geschlossen wird.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, nach min destens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß in einem Meßkopf (11) Lichtquellen (3) mit infra rotem und sichtbarem Spektralanteil vor einem Fenster (7) angeordnet sind, daß vor dem Fenster ein Kameraobjektiv (6) und ein Fotodetektorarray (5) zur Aufnahme eines eindimen sionalen Bildes des Bodens (2) angeordnet sind, und daß ferner zur Sammlung des von dem Boden (2) reflektierten in fraroten Lichtes das Ende eines Lichtwellenleiters (4) vor dem Fenster (7) angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Verbindung (8) zu den Lichtquellen (3) und zum Fotodetektorarray (5) sowie der Lichtwellenleiter (4) zu einem Verbindungskabel (9) zusammengefaßt ist, und daß die gesamte Meßvorrichtung aus Meßkopf (11) Verbin dungskabel (9) und Auswerte- und Steuergerät (10) besteht.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Fotodetektorarray eine Fotodetektorzeile ist.