DE19934934C1 - Verfahren für die gleichzeitige Erfassung von diffuser und specularer Reflexion von Proben, vorzugsweise transparenter Proben, sowie Reflektanz - Meßsonde zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Reflektanz-Meßsonde für die synchrone Ermittlung der diffus und specular reflektierten Anteile sowie der Transmission insbesondere transparenter Proben. Dabei wird Strahlung definierter Wellenlänge über Lichtwellenleiter und eine Linse auf die Probe und über dieselbe Linse die diffus remittierten, specular reflektierten und transmittierten Anteile auf rückwärtig lokalisierte optoelektronische Empfänger geleitet. Synchron zu den optischen Größen können Druck, Temperatur und Fließgeschwindigkeit gemessen werden. Die Meßsonde ist multifunktional und für verschiedene Betriebsweisen geeignet: Auflage-Sonde für Festkörper, Durchflußkammer-Meßsonde für Flüssigkeiten, Tauchkammer-Meßsonde für Flüssigkeiten mit Eignung für den Prozeßbetrieb.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die gleichzeitige Erfassung von diffuser und specula­ rer Reflexion von Proben, vorzugsweise transparenter Proben, sowie eine Reflektanz- Meßsonde zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung kann auf dem Gebiet der Analytik, Umwelt-, Qualitäts- und Prozeßüberwa­ chung, Spektroskopie, Remissions- und Reflexionsmessung eingesetzt werden.

Die Reflektanz einer undurchsichtigen und nicht selbstleuchtenden Probenoberfläche setzt sich aus der diffusen Remission und der specularen Reflexion zusammen. Eine Oberfläche ist matt, wenn die diffuse Remission dominiert. Bei einer glänzenden Oberfläche hat die speculare Reflexion einen wesentlichen Einfluß.

(a) Remission

Die Remission R ist die diffuse Reflexion von Strahlung an Materie (Probe). Die Remission wird durch die Streufähigkeit (Streukoeffizient S) und Absorptionsfähigkeit (Absorptions­ koeffizient K) der Probe bestimmt. Zur mathematischen Beschreibung der Remission dient die Theorie von Kubelka und Munk. Danach ist die Kubelka-Munk-Funktion F, die aus der gemessenen diffusen Reflexion berechnet wird, dem Quotienten aus Absorptions- und Streukoeffizient proportional,

F ~ K/S (1).

Remissionsmessungen werden beispielsweise eingesetzt zur Feststellung des physiologischen Zustandes von Vegetation, Ermittlung von Feuchte und Struktur von Böden, Ermittlung der Farbe von Kunststoffen.

(b) Reflexion

Bei der specularen Reflexionsspektroskopie wird die von einer Oberfläche oder Grenzfläche direkt reflektierte Strahlung analysiert (Reflexionsgesetz), die Auskunft über das spektrale Reflexionsvermögen liefert. Die speculare Reflexion R_G ist u. a. von der Brechzahl n der Probe abhängig. Da in vielen Fällen die Probe absorbiert, wird die für die Reflexion maßge­ bliche Brechzahl neben der Brechkraft auch von dem Absorptionsvermögen der Probe be­ stimmt. Die Brechzahl setzt sich aus einem Realteil und einem Imaginärteil zusammen (komplexe Zahl):

R_G = ((n - 1)/(n + 1))² (2)

mit n = n_Real + n_Imaginär. Die Formel (2) ist eine vereinfachte Darstellung für die Grenzfläche Luft/Probe bei senkrechter Einstrahlung. Die Brechzahl wird praktisch als Realteil goniome­ trisch oder interferometrisch ermittelt.

Reflexionsmessungen werden beispielsweise eingesetzt zur Ermittlung des Zuckergehaltes in Flüssigkeiten, Kontrolle von Mischungsverhältnissen binärer Systeme, Ermittlung des Glanzes von Lack, Papier und Kunststoffen.

Im Hauptpatent DE 199 20 184 wird ein Verfahren für die synchrone Messung von diffus und specular reflektierten Anteilen undurchsichtiger Proben vorgeschlagen. Für die synchrone Ermittlung diffus und specular reflektierter Anteile sowie der Transmission von vorzugsweise transparenten Proben ist das Verfahren nicht geeignet. Darüberhinaus ist eine Eignung für den Betrieb unter extremen Bedingungen (hohe Temperaturen und Drücke) nicht gegeben. Weiterhin können Absorption, Fluoreszenz oder Brechung von der Temperatur und dem Druck abhängen. Eine Korrektur ist dann notwendig. Das ist im Verfahren und in der Vorrichtung nach dem Hauptpatent nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Entwicklung eines einfachen Verfahrens und einer einfachen Reflektanz-Meßsonde zur synchronen Ermittlung der diffus und specular reflektier­ ten Anteile und der Transmission von vorzugsweise transparenten Proben unter Berücksichti­ gung des Einsatzes unter extremen Meßbedingungen (hohe Temperaturen und Drucke). Die Korrektur von temperatur- und druckabhängigen optischen Größen soll außerdem möglich sein.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit dem Verfahren nach Anspruch 1 und mit der Reflektanz -Meßsonde zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5.

Folgende Definitionen werden nachfolgend verwendet:
Empfängerebene: Ebene, in der die lichtempfindlichen Flächen von Empfängern oder die Endflächen von Lichtwellenleiter angeordnet sind.
Optikebene: Ebene, in der abbildende Elemente bzw. abbildende Flächen (7) angeordnet sind. Sie ist parallel zur Empfängerebene.

Gemäß dem Hauptpatent DE 199 20 184 C1 wird von einer Strahlungsquelle aus Strahlung in den Raum zwischen einer, aus mindestens zwei optoelektronischen Empfängern bestehen­ den Empfängerebene und einer, aus mindestens einem abbildenden Element bestehenden und zur Empfängerebene parallelen Optikebene von der Empfängerebene aus eingekoppelt. Die Strahlung wird dann über das abbildende Element in die Probe eingekoppelt. Das abbildende Element kann eine Linse sein, die z. B. mit einer Flüssigkeit in Berührung ist. Gemäß An­ spruch 1 des Zusatzpatents durchdringt diese Einkoppelstrahlung die Probe bis zu einem Spiegel. Durch den Spiegel wird die Einkoppelstrahlung wieder in Richtung abbildendes Element zurück reflektiert. Die Einkoppelstrahlung wird auf dem Weg durch die Probe geschwächt. Der Grad der Schwächung ist ein Maß für die Absorption der Probe. Die Intensität I_T der bis zum abbildendem Element transmittierten Einkoppelstrahlung ist ein umgekehrtes Maß für die Absorption der Probe. I_T beaufschlagt nach Durchdringen des abbildenden Elementes die Empfängerebene.

Die Empfängerebene wird weiter mit einer Intensität I_S beaufschlagt. I_S ist die von der Probe specular reflektierte Strahlung. Bei einem Festkörper kann das dessen, dem abbildenden Element zugewandte Planseite sein. Bei einer Flüssigkeit, die mit dem abbildenden Element in Kontakt ist, ist I_S die an der Grenzfläche abbildendes Element/Flüssigkeit specular reflek­ tierte Strahlung, die ein Maß für die Brechkraft der Probe ist.

Außerdem wird die Empfängerebene mit der von der Probe diffus remittierten Strahlung I_D beaufschlagt. Diese Strahlung entsteht als Folge der Wechselwirkung der Einkoppelstrahlung mit der Probe und besteht aus Streu- und Fluoreszenzphotonen.

In der Empfängerebene existieren mindesten drei verschiedene Orte A, B und C, an denen optoelektronische Empfänger lokalisiert sind. Anstelle der Empfänger können auch die Endflächen von Lichtwellenleiter zwecks Strahlungsaufnahme für I_T, I_D, I_S und Weiterleitu­ ng auf optoelektronische Empfänger angeordnet sein.

Die Beaufschlagung dieser Orte mit Strahlung erfolgt in der folgenden Weise: Eine der Größen I_T, I_D, I_S beaufschlagt alle Orte A, B, C. Das kann z. B. die von der Probe diffus remittierte Strahlung I_D sein, die die Empfängerebene nahezu vollständig ausleuchtet und somit alle Empfänger bzw. Lichtwellenleiterendflächen trifft. Die beiden davon übriggeblie­ benen Größen beaufschlagen jeweils einen, jedoch nicht denselben der Orte A, B, C. So können z. B. I_T den Empfänger am Ort A und I_S den Empfänger am Ort B beaufschlagen. Im diskutierten Beispiel ergibt sich so das folgende Bild: Der Empfänger am Ort A wird mit I_T + I_D, der Empfänger am Ort B wird mit I_S + I_D und der Empfänger am Ort C wird mit I_D beaufschlagt. Es ergibt sich ein Gleichungssystem bestehend aus drei Gleichungen, mit denen I_T, I_D, I_S separat ermittelt werden können. Daraus lassen sich dann die Parameter Ab­ sorption, Streuung/Fluoreszenz und Brechkraft berechnen. Da die Beaufschlagung der Orte gleichzeitig erfolgt, werden die Größen I_T, I_D, I_S und somit auch die Parameter Absorption, Streuung/Fluoreszenz und Brechkraft synchron, in einem einzigen Meßvorgang ermittelt. Gemäß Anspruch 2 werden zwei Fälle unterschieden. In dem einen Fall ist der Raum zwischen Empfänger- und Optikebene mit einem Medium ausgefüllt, das optisch transparent ist und eine Brechzahl aufweist, die von derjenigen des abbildenden Elementes in der Optik­ ebene verschieden ist. Das trifft z. B. zu, wenn das abbildende Element eine Glaslinse mit der Brechzahl 1.5 und der Raum zwischen Linse und Empfängerebene mit Luft (Brechzahl 1) ausgefüllt ist. In dem anderen Fall sind die betreffenden Brechzahlen identisch. Das trifft z. B. zu, wenn zwischen Linse und Empfänger ein zylindrischer Glasstab angeordnet ist, der diesselbe Brechzahl wie die Linse besitzt. Linse und Glasstab können auch als ein Element (Stablinse) ausgebildet sein, wobei die abbildende Fläche in der Optikebene und die Plan­ fläche direkt an der Empfängerebene lokalisiert sind.

Nach Anspruch 3 werden Druck- und Temperatursensoren verwendet, die sich in unmittel­ barer Nähe der von der Einkoppelstrahlung beaufschlagten Probe, z. B. einer Flüssigkeit, befinden. Mit diesen Sensoren werden Druck und Temperatur der Probe gemessen, die zur Einschätzung des Druck-Temperatur-Status der Probe und/oder zur Korrektur von temperatur- und druckabhängigen optischen Größen benutzt werden. Druck und Temperatur werden synchron zu den optischen Größen I_T, I_D, I_S ermittelt.

Es erfolgt im Falle opaker bzw. undurchsichtiger Proben keine Messung der transmittierten Einkoppelstrahlung I_T. Der im Anspruch 1 erwähnte Spiegel ist dann nicht notwendig und wird nicht benutzt.

Bei fließenden Proben, z. B. einer Flüssigkeit, die durch darin befindliche Teilchen bzw. Dich­ teschwankungen charakterisiert sind, wird die Fließgeschwindigkeit ermittelt (Anspruch 4). Teilchen bzw. Dichteschwankungen verursachen Intensitätsschwankungen der Strahlung I_T oder I_D. Hell-Dunkelphasen werden erzeugt. Es entsteht eine Intensitätsfrequenz. Ein zusätzlicher Empfänger wird als Frequenzmesser betrieben. Die Frequenz ist Ausdruck der Teilchengeschwindigkeit und somit ein Maß für die Fließgeschwindigkeit.

Im Anspruch 5 wird eine eine Vorrichtung (Abb. 1 und 2) beansprucht, mit der das Verfahren durchgeführt werden kann. Die Vorrichtung besteht aus drei Hülsen (1, 2, 3), die über die Gewinde (10) miteinander verschraubbar sind. Die Hülse (1) ist ein hohler Zylinder, in dem mindestens 4 Lichtwellenleiter (4a) und mindestens 2 Elektrokabel (4b) geführt werden. In dem einen Lichtwellenleiter erfolgt die Leitung der Einkoppelstrahlung bis zur Empfängerebene (6), die über das abbildende Element (7) die Probe (12) beaufschlagt. Hierzu ist dieser Lichtwellenleiter an eine Strahlungsquelle (nicht dargestellt) montiert, die in der Hülse (1) oder davon außerhalb lokalisiert sein kann. Drei weitere Lichtwellenleiter trans­ portieren gemäß Anspruch 1 die Strahlungsgrößen I_T, I_D, I_S von der Empfängerebene (6) zu optoelektronischen Empfängern (nicht dargestellt), die in der Hülse (1) oder davon außerhalb lokalisiert sein können. Die Endflächen der Lichtwellenleiter sind entsprechend Anspruch 1 an den dort definierten Orten A, B, C angeordnet. Die Elektrokabel (4b) dienen der Stromlei­ tung für Druck- und Temperatursensoren. Der Drucksensor (13) ist in der Wandung der Hülse (1) angebracht. Der Temperatursensor (18) befindet sich in einem Block (5) der Hülse (2). Der Temperatursensor kann auch an die Wandung der Hülse (1) in unmittelbarer Nähe des Drucksensors gebracht werden. Die Hülse (2) ist ein hohler Zylinder, in dem die Lichtwellen­ leiter und Elektrokabel weitergeführt und in einem Block (5) fixiert werden. Der Block (5) enthält Öffnungen für Lichtwellenleiter und den Temperatursensor. In der dem abbildenden Element (7) zugewandten Endfläche des Blockes (5) sind die Endflächen der Lichtwellenlei­ ter (14-17) lokalisiert, die in der Empfängerebene (6) liegen bzw. diese bilden. Die Hülse (3) ist ebenfalls ein hohler Zylinder, der für die Probe (12) (z. B. eine Flüssigkeit) eine Öffnung im Zylindermantel aufweist. In der Hülse (3) ist das abbildende Element (7), z. B. eine Plankonvexlinse, in der Optikebene angeordnet, die mit der planen Fläche mit der Flüssigkeit in Kontakt ist. Der Spiegel (11) ist an der Zylinderendfläche befestigt. Zwischen Spiegel (11) und abbildendem Element (7) befindet sich die Probe (12). Für einen ungehinderten Strah­ lungsdurchgang für Einkoppelstrahlung und I_T, I_D, I_S muß der Raum (9) zwischen Empfän­ ger- (6) und Optikebene (7) optisch durchlässig sein. Die Lichtwellenleiterendflächen (14-17) sind in der Weise zur optischen Achse (8) des abbildenden Elementes (7) angeordnet (Abb. 2), daß die Auskopplung der Einkoppelstrahlung über die Lichtwellenleiterend­ fläche (14), die Aufnahme der Strahlung I_S + I_D über die Lichtwellenleiterendfläche (15), die Aufnahme der Strahlung I_T + I_D über die Lichtwellenleiterendfläche (16) und die Aufnahme der Strahlung I_D über die Lichtwellenleiterendfläche (17) erfolgen kann.

Gemäß Anspruch 6 ist im Raum zwischen Empfänger- (6) und Optikebene (7) eine plan­ konvexe Stablinse (19) angeordnet (Abb. 3). Die Planseite dieser Linse liegt unmittelbar und parallel an der Empfängerebene (6) und damit an den Endflächen (14-17) der Licht­ wellenleiter an. Die konvexe Seite der Stablinse ist in der Optikebene (7) lokalisiert. Über diese konvexe Seite wird die Strahlung definiert auf die Probe gegeben.

Ausgehend von Anspruch 6 behandelt Anspruch 7 zwei verschiedene Einsatzfälle. Im Falle von Flüssigkeiten ist die Konvexseite der Stablinse mit der Flüssigkeit in Kontakt. Die an der Empfängerebene anliegende Planseite der Stablinse liegt in der Ebene der doppelten Brenn­ weite. Im Falle von Festkörpern, deren zu untersuchende Planfläche der Konvexseite der Stablinse zugewandt ist, liegt die Planseite der Stablinse in der einfachen Brennweite.

Gemäß Anspruch 8 ist in Abhängigkeit vom Anwendungsfall der Spiegel (11) als Plan-, Konkav- oder Konvexspiegel ausgebildet. Weiterhin ist der Spiegel (11) hinsichtlich seiner Stellung zur optischen Achse (8) des abbildenden Elementes (7) oder (19) definiert ausgerich­ tet.

Claims (8)

1. Verfahren für die gleichzeitige Erfassung von diffuser und specularer Reflexion von Proben, bei dem Strahlung in den Raum zwischen einer, aus mindestens zwei Empfänger­ flächen von mindestens zwei optoelektronischen Empfängern gebildeten Empfängerebene und einer, aus mindestens einem abbildenden Element bestehenden und zur Empfängerebene parallelen Optikebene von der Empfängerebene aus von einem Ort außerhalb der optischen Achse eingekoppelt wird, diese Einkoppelstrahlung das abbildende Element beaufschlagt und durchdringt, die Einkoppelstrahlung durch das abbildende Element parallelisiert wird und auf die Probe trifft, die von der Probe specular reflektierte Strahlung I_S und die diffus remittierte Strahlung I_D das abbildende Element entgegen der Einfallsrichtung der Einkoppelstrahlung durchdringen, die Strahlung I_S durch das abbildende Element auf einen der in der Empfän­ gerebene lokalisierten Empfänger trifft, die Strahlung I_D auf beide Empfänger trifft, so daß der eine Empfänger ausschließlich mit I_D und der andere Empfänger mit I_D und I_S beauf­ schlagt wird, und daß I_D und I_S über ein Gleichungssystem bestehend aus zwei Gleichungen separat ermittelt werden, nach Anspruch 1 von Patent DE 199 20 184 C1, gekennzeichnet dadurch,
daß die auf die, vorzugsweise transparente Probe gerichtete Einkoppelstrahlung diese bis zu einem Spiegel durchdringt, die Einkoppelstrahlung vom Spiegel reflektiert wird und dadurch die Probe nochmals durchdringt und die transmittierte Einkoppelstrahlung I_T das abbildende Element in der Optikebene durchdringt und die Empfängerebene beaufschlagt,
daß die von der Probe oder die von der Grenzfläche zur Probe specular reflektierte Strahlung I_S das abbildende Element durchdringt und die Empfängerebene beaufschlagt,
daß mindestens 3 verschiedene Orte A, B, C in der Empfängerebene existieren, wobei eine der Größen I_T, I_D, I_S alle Orte A, B, C beaufschlagt und die beiden davon übriggebliebenen Größen jeweils einen, jedoch nicht denselben, der Orte A, B, C beaufschlagen,
daß an den Orten A, B, C optoelektronische Empfänger oder die Endflächen von Lichtwellen­ leitern angeordnet sind und diese gleichzeitig mit I_T, I_D, I_S beaufschlagt werden,
und daß I_T, I_D, I_S über ein Gleichungssystem bestehend aus drei Gleichungen separat ermittelt und daraus die Parameter Transmission, Absorption, Streuung/Fluoreszenz und Brechkraft berechnet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Raum zwischen Empfängerebene und Optikebene entweder mit einem Medium der Brechzahl ungleich der des abbildenden Elementes und oder mit einem Medium der Brech­ zahl gleich der des abbildenden Elementes ausgefüllt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß Druck- und Temperatursensoren in unmittelbarer Nähe der von der Einkoppelstrahlung beaufschlagten Probe lokalisiert sind, und daß Temperatur und Druck zur Einschätzung des Druck-Temperatur-Status der Probe und/oder zur Korrektur von temperatur- und druck­ abhängigen optischen Größen benutzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß im Falle fließender Proben ein weiterer optoelektronischer Empfänger mit mindestens eine der Größen I_T, I_D, I_S beaufschlagt wird, der als Frequenzmesser ausgelegt ist und einen der Fließgeschwindigkeit proportionalen Wert liefert.

5. Reflektanz-Meßsonde zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß eine erste Hülse (1) und eine dritte Hülse (3) an einer zweiten Hülse (2) mittels Gewinde (10) anschraubbar sind, daß die erste Hülse (1) ein hohler Zylinder ist, in dem mindestens 4 Lichtwellenleiter (4a) und mindestens 2 Elektrokabel (4b) geführt werden sowie mindestens ein Drucksensor (13) angeordnet sind, daß die zweite Hülse (2) ein hohler Zylinder ist, in dem ein Block (5) mit Öffnungen für die Montage von Lichtwellenleiter (4a) und Tempera­ tursensor (18) angeordnet ist, wobei die Lichtwellenleiter mit den Endflächen (14-17) in der Empfängerebene (6) lokalisiert sind, daß die dritte Hülse (3) ein hohler Zylinder ist, der eine Mantelöffnung für die Probe (12) aufweist und in dem das abbildende Element (7) in der Optikebene angeordnet ist, daß eine Zylinderendfläche der dritten Hülse für die definierte Montage eines Spiegels (11) ausgebildet ist, daß der Raum (9) zwischen Empfänger- (6) und Optikebene (7) optisch durchlässig ist, daß die Lichtwellenleiterendflächen (14-17) so zur optischen Achse (8) des abbildenden Elementes (7) angeordnet sind, daß die Abgabe der Ein­ koppelstrahlung über eine erste Lichtwellenleiterendfläche (14), die Aufnahme der Strahlung I_S + I_D über eine zweite Lichtwellenleiterendfläche (15), die Aufnahme der Strahlung I_T + I_D über eine dritte Lichtwellenleiterendfläche (16) und die Aufnahme der Strahlung I_D über eine vierte Lichtwellenleiterendfläche (17) erfolgt.

6. Reflektanz-Meßsonde nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß im Raum zwischen Empfänger- (6) und Optikebene (7) eine plan-konvexe Stablinse (19) angeordnete deren Planseite unmittelbar an der Empfängerebene (6) lokalisiert ist und deren Konvexseite in der Optikebene (7) liegt.

8. Reflektanz-Meßsonde nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß im Falle von Flüssigkeiten, die mit der Konvexseite der Stablinse (19) in Kontakt sind, die Planseite der Stablinse in der doppelten Brennweite und im Falle von planen Festkörpern in der einfachen Brennweite lokalisiert ist.

8. Reflektanz-Meßsonde nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Spiegel (11) als Plan-, Konkav- oder Konvexspiegel ausgebildet ist und definiert zur optischen Achse (8) des abbildenden Elementes (7) justiert ist.