DE3204146A1

DE3204146A1 - Verfahren zur messung der zusammensetzung und oertlichen konzentration von stoffen an oberflaechen

Info

Publication number: DE3204146A1
Application number: DE19823204146
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr.-Ing. Böttcher; Harry 1000 Berlin Richter
Original assignee: Bundesrepublik Deutschland; Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Current assignee: Bundesrepublik Deutschland; Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM
Priority date: 1982-02-06
Filing date: 1982-02-06
Publication date: 1983-08-18
Also published as: DE3204146C2

Description

Patentbeschreibung
Erfindung: Verfahren zur Messung der Zusammensetzung und örtlichen Konzentration von- Stoffen an Oberflächen Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Messung der Zusammensetzung und örtlichen Konzentration von Stoffen an Oberflächen. Bekannt sind auf diesem Gebiet folgende Verfahren: 1. Das Rasterelektronenmikroskop, 2. Aufnahme von Infrarotspektren in Reflexion an dünnen Probenoberflächen.
Bei dem Rasterelektronenmikroskop wird die Probenoberfläche im Vakuum mit Hilfe eines sehr feinen Elektronenstrahls abgerastert und die an der Körperoberfläche bzw. im Innern entstehenden Sekundärelektronen, Augerelektronen und sekundäre Röntgenstrahlung werden registriert und bewertet. Als Ergebnis werden die Verteilung und Konzentration der einzelnen Elemente in bzw. nahe der Körperoberfläche aufgezeichnet bzw. angegeben.
Auch aus der chemischen Analysetechnik ist ein Verfahren bekannt, das die an dünnen Probeoberflächen, an Luft erzeugten Mehrfachreflexionen zwischen Trägermaterial und Probenoberfläche auf die dabei auftretenden wellenlängenabhängigen, stoffspezifizierten Änderungen des resultierenden Reflexionsgrades - vorzugsweise im Infrarotgebiet - zur Spektralanalyse ausnutzt.
Es sind auch zwei qualit+ v arbeitende Verfahren bekannt, mit denen - vorzugsweise im Infrarotbereich - Probenoberflächen in Reflexion untersucht werden: 3. Infrarotreflektrogramme in der Kriminalistik, 4. Thermographie von Pflanzen, speziell des Laubes von Bäumen aus der Luft.
In der Kriminalistik lassen sich Fälschungen mit Hile von Infrarotaufnahmen feststellen. Hierzu wird z.B. ein übermaltes Gemälde mit breitbandigem Infrarotlicht ausgeleuchtet und der reflektierte Anteil photographisch - mit Hilfe von infrarotlichtempfindlichen Filmen - registriert.
Fälschungen sind oft unmittelbar sichtbar.
Des weiteren kann mit Hilfe von Infrarotluftaufnahmen unter Verwendung geeigneter Infrarotfilme aufgrund des von den Blättern reflektierten Sonnenlichtes kranker von gesundem Pflanzenweuchs unterschieden werden.
Zu 1. ist zu sagen, daß es sich hierbei um kein zerstörungsfreies Verfahren handelt. Ein Teil des zu untersuchenden Körpers muß z.B. in das Vakuum der Elektronenmikrosonde yebracht werden.
Zu 2. Dies ist ebenfalls kein zerstörungsfreies Verfahren, so muß z.B. die Probe pulverisiert werden und zwischen zwei völlig plane Trägerplatten gebracht werden, um einwandfreie Mehrfachreflexionen zu erzeugen.
Zu 3. Das Verfahren liefert nur qualitative ergebnisse, da es nicht mit schmalbandigem Licht definierter Frequenz arbeitet.
Zu 4. wie unter 3.
Der hier beschriebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zerstörungsfrei arbeitendes quantitatives Verfahren zur Beurteilung der Zusammensetzung und örtlichen Konzentration von Stoffen an Oberflächen zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Verfahrens nach dem Anspruch 1 gelöst.
Wird - nach Fiy.1 - eine Meßfläche 1 mit möglichst schmalbandigem Infrarotlicht: ausgeleuchtet, so wird das Licht von den Bereichen 2, 3, 4 mit verschiedenen Substanzen unterschiedlich stark reflektiert werden. Die Differenzen sind besonders groß, wenn im Wellenlängenbereich der einfallenden Strahlung Absorptionsbanden der einzelnen Substanzen liegen.
Für schwache Absorption gilt bekanntlich: <n-l)2 + k2 R = (l) (n+l) 2 + k2 R = Reflexionsvermögen n = Brechungsindex k = Extinktionskoeffizient Fig.2 zeigt den qualitativen Zusammenhang zwischen den drei Größen Reflexionsvermögen R, Brechungsindex n und Extinktionskoeffizient k als Funktion der Wellenlänge. Es ist zu erkennen, daß unter Umständen an einer Absorptionsstelle das Reflexionsvermögen R (IL) erhöht aber - wenn auch seltener - erniedrigt sein kann, je nachdem der Bereich anomaler oder normaler Dispersion betrachtet wird.
Fig.3 zeigt beispielhaft und schematisch eine Ausführungsform des hier vorgestellten Verfahrens nach Patentanspruch 1.
Als Lichtquelle dient ein durchstimmbarer Laser 5, der über eine Aufweitungsoptik 6 die Meßfläche 7 ausleuchtet. Das von dort reflektierte Licht gelangt über eine Abbildungsoptik 8, ein Schmalbandfilter 9, einen Analysator 10 zu einer Infrarotkamera 11, die ein direktes Bild der Meßfläche liefert.
Es ist klar, daß das Verfahren nur gestattet, den Meßkörper in oberflächennahen Bereichen von wenigen Wellenlängen - entsprechend der Eindringtiefe des Lichtes - zu analysieren. Da die einzelnen Stoffe 2, 3, 4 in der Oberfläche nach Fig.1 unterschiedliche Brewsterwinkel aufweisen, kann in übersichtlichen Fällen - z.B.
plangeschliffenen Probenflächen - schon der olarisationszustand der reflektierten Strahlung Hinweise auf die Verteilung der Stoffe in der Oberfläche geben. Ebenso kann die Phasenverteilung der reflektierten Strahlung - bei Ausleuchtung der Meßfläche mit Laserstrahlung - Aufschluß geben über das Konzentrationsgebirge in der Meßfläche, d.h. zusätzliche Informationen über die Verteilung eines Stoffes senkrecht zur Oberfläche.
Anspruch 2 beinhaltet die blöglichkeit - entsprechend den Absorptionsbanden aller oberflächennahen Stoffe - mehrere schmale Frequenzbänder in der einfallenden Strahlung aufzunehmen, um eine lichtstarke Abbildung zu erzielen, während nach Anspruch 3 die Meßfläche mit breitbandigem Licht ausgeleuchtet wird und erst vor dem Empfänger die ellenlängenselektion vorgenommen wird.
Die Ansprüche 4 und 5 beziehen sich auf die zur Verfügung stehenden Lichtquellen.
Nach den Ansprüchen 6 bis 9 werden nach Fig.4 beispielhaft und schematisch drei Vorrichtungen gezeigt zur gleichmäßigen usleuchtung der Meßfläche, 5 und 6 bedeuten dabei Lichtquelle und Ausleuchtungsoptik, 7 jeweils die Meßfläche. 12 und 13 kennzeichnen Schwingspiegpl, die die Meßfläche in horizontalen und vertikalen Zeilen ausleuchten können. 5 kennzeichnet in der letzten Vorrichtung einen Laser, dessen Amplitude mit Hilfe eines mit konstanter Frequenz umlaufenden Chopperrades 14 moduliert wird.
Mit Hilfe einer Lichtquelle 15 und einer Photozelle 16 werden gleichzeitig Referenzsignale erzeugt. Die störende Gleichstromkomponente des Meßsignals, verursacht durch die thermische Eigenstrahlung der Meßfläche, kann nach bekannten Verfahren der elektronischen Signalverarbeitung (Wechselspannungsverstärkung, phasenelektive Gleichrichtung) unterdrückt werden (Ansprüche 10, 11).
Nach Anspruch 12 kann die Auf lösung des Verfahrens durch Mehrfachreflexionen verbessert werden. Fig.5 zeigt hierfür beispielhaft und schematisch eine einfache Vorrichtung 17 mit gut reflektierender Innenwandung - z.B. eine verspiegelte Metalloberfläche - sowie einer Eintritts- und Austrittsöffnung für das Infrarotlicht 18 und 19. Die Mehrfachreflexionen laufen zwischen Meßfläche 7 und Innenwandung von 17 hin und her.
Nach den Ansprüchen 12 bis 16 werden heute übliche Registrier-und Meßmöglichkeiten für Infrarotstrahlung aufgeführt, die wechselseitig verschiedene Vor- und Nachteile haben. Die Verfahren sind beschrieben in dem Buch "Infrarottechnik" von K.Stahl und G.Miosga, Hüthigverlag, 1980.
Die Ansprüche 17, 18, z.T. auch 16, befassen sich mit der Auswertung der erhaltenen Schwärzungeprofile. Kurven gleicher Schwärzung lassen sich entweder mit Hilfe von Photometern -Anspruch 17 - erzielen oder bei Verwendung einer Infrarotkamera elektronisch mit Hilfe von Isothermenfünktionen ins Bild einblenden, wobei Stellen gleicher Schwärzung einheitlich auf maximale Helligkeit im sonstigen Bild gesteuert werden.
Es ist auch möglich, mit den modernen Infrarotkameras Bereiche gleicher Schwärzung farblich vom Rest des Bildes abzuheben und damit zu Farbdiagrammen zu kommen (Anspruch 18).
Die Ansprüche 19 und 20 beschreiben einfache Verfahren zur Verbesserung der Erkennbarkeit eines Stoffes in der Meßfläche, daß nämlich einmal mit zwei Wellenlängen gearbeitet wird, von denen der Stoff nur eine spezifisch stark absorbiert.
Durch Vergleich der beiden mit zwei Wellenlängen aufgenommenen Aufnahmen kann eine Kontrastverbesserung erreicht werden, zum anderen wird die Eigenstrahlung der Meßfläche eliminiert.
Nach Anspruch 12 können mit Hilfe der modernen Lichtleitertechnologie mit den beschriebenen Verfahren auch schwer zulängliche Bereiche und Hohlräume vermessen werden. Das Infrarotlicht wird dabei durch einen Lichtleiter 20 - Fig.6 - zugeführt und der reflektierte Anteil über einen weiteren Lichtleiter wieder herausgeführt. Für den nahen Infrarotbereicyl sind dabei Quarzfasern als Lichtleiter verwendbar, für den langwelligeren Spektralbereich eignen sich dünne Netallkanüle.
An Hand des Nachweises von Feuchtigkeitsverteilungen an Mauerwerk soll das hier beschriebene Verfahren noch einmal praktisch vorgestellt werden (Anspruch 22 und 23).
Nachgewiesen werden soll aufsteigende Fcuchtigkeit im Mauerwerk.
Hierzu wurden Probekörper hergestellt, die mit der Grundfläche in Wasserbädern standen. Es wurden verschiedene Maßnahmen gegen aufsteigende Feuchtigkeit untersucht, wie z.B. Bohrlochverfahren und verschiedene elektrophysikalische Verfahren. Die Körper wurden mit Licht einer Wellenlänge von ca. am angestrahlt und das von der Oberfläche des Mauerwerkskörpers reflektierte Licht mit einer Infrarotkamera registriert. Als Lichtquelle diente ein mittelwelliger tsodul-Infrarotstrahler, der mit Unterspannung betrieben wurde, um das Emissionsmaximum genau auf 3 um einzustellen. Man erkennt in Fig.7 eine nahezu horizontal verlaufende Ilell/Dunkelgrenze als Grenzverlauf für aufsteigende Feuchtigkeit bis zur Feuchtigkeitssperre.
Verschiedene Schwärzungen entsprechen verschiedenen Feuchtiykeitskonzentrationen. Nach Zerlegung des Körpers und gravimetrischer Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes Stein für Stein ergab sich der in Fig.8 aufgeführte Zusammenhang. dS beschriebene Verfahren gestattet also z.s. die zerstörungsfreie Bestimmung von Feuchtigkeitsgehalten. von Baustoffen in oberflächennahen Bereichen.

Claims

Verfahren zur Messung der Zusammensetzung und örtlichen Konzentration von Stoffen an Oberflächen Patentansprüche 1. Verfahren zur Messung der Zusammensetzung und örtlichen Konzentration von Stoffen an Oberflächen dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit technisch erzeugter elektromagnetischer Strahlung vorzugsweise im Infrarotbereich beaufschlagt wird und sie dort, entsprechend der stofflichen Zusammensetzung und Konzentrationsverteilung -verursacht durch stoffspezifisch unterschiedliche Absorption in definierten Wellenlrngenbereichen - eine Änderung ihrer Eigenschaften wie Polarisation, Phase und vor allem der Intensität erfährt und die untersuchte Oberflache mit Hilfe der reflektierten Strahlung abgebildet und dadurch die Konzentrationsverteilung der einzelnen Stoffe sichtbar gemacht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Meßfläche fallende elektromagnetische Strahlung ein und/eder gleichzeitig mehrere schmale Frequenzbänder enthält und damit die Meßfläche abgebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Meßfläche fallende elektromagnetische Strahlung breitbandig ist und ihre Abbildung nacheinander und/oder gleichzeitig in einem und/oder mehreren geeigneten Wellenlängenbereichen erfolgt, wobei die Maßnahmen zur Auswahl d.es und/eder der Wellenlängenbereiche auf der Beobachtungsseite vorgenommen werden.
4. Verfahren nach itnsprueh 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß in der Frequenz durchstimmbare Lichtquellen wie Laser verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ,ekennzeichnet, daß breitbandig emittierende Liciltquellen wie .3.

Halogenlampen, Quecksilbar-, Xenonhochdrucklampen ver endet werden und die Frequenzselektion durch vorgeschaltete schmalbandige optische Transmissions -oder Reflexionsfilter vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß zur gleichmäßigen Ausleuchtung der Meßfläche geeignete Optiken verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß die zur Ausleuchtung der Meßfläche benutzte elektromagnetische Strahlung gebündelt wird, das Lichtbündel sequentiell über die gesamte Meßfläche geführt wird und die von der Meßfläche reflektierte Strahlung gleichzeitig <J' registriert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß das gebündelte licht einer Laserlichtquelle sequentiell über die gesamte Meßfläche geführt wird und das von dort reflektierte Licht gleichzeitig gemessen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 sowie Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mit elektromagnetischer Strahlung beaufschlagte Bereich der Meßfläche und der jeweils vom sensor oder den Sensoren erfaßte "Meßbereich" auf der zu untersuchenden Oberfläche miteinander korrelier sind, d.h. sich örtlich überschneiden und/oder gleichzeitig oder definiert zeitlich versetzt überstrichen werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Ausleuchtung der Meßfläche benutzte elektromagnetische Strahlung ganz oder örtlich begrenzt in ihrer Amplitude, Frequenz oder 1 base moduliert wird und daß auf der Empfangsseite durch geeignete Signalverarbeitung ein verbessertes Signal/Rauschverhältnis erzielt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bei der Modulation der zur Ausleuchtung der Meßfläche benutzten elektromagnetischen Strahlung Referenzsignale erzeugt werden, mit deren Hilfe auf der Empfangsseite durch geeignete Meßnahmen, wie z.B. phasenselektive Gleichrichtung, ein verbessertes Signal/Rauschvorhältnis erreicht wird.
12. Verfahren nach Anspm;cll 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete optische Meßnahmen die einfallende, zur Ausleuchtung der Meßfläche herangezogene elektromagnetische Strahlung mehrfach an der Meßfläche reflektiert wird und schließlich zur Abbildung der Meßfläche vrwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbildung der Meßfläche auf photoempfindlichem Material wie Filmen, Photoplatten, Trägern mit entsprechend sensibilisierten Leuchtstoffen etc. erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbildung der Meßfläche im Line-Scan-Verfahren mit einem und/oder mehreren geeigneten Sensoren vorgenommen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbildung der Meßfläche mit Infrarotbildwandlern wie Orthikon, Vidicon - speziell einem pyroelektrischen Vidicon - oder Plumbidon erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abbildung der Meßfläche mit Hilfe der von dort reflektierten Strahlung ein thermisches Bildgerät (Infrarotkamera) vorzugsweise im Verbund mit einem Rechner und einem Speicher herangezogen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16,dadurch gekennzeichnet , daß das erhaltene Bild der Meßfläche mit Hilfe von Photometern ausgewertet wird, wobei Linien gleicher Schwärzung jeweils Linien gleicher Konzentration eines bestimmten Stoffes an der Meßfläche entsprechen.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12 und Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe der Isothermenfunktion oder, ialls mehrere vorhanden sind, der Isothermenfunktione der IR-Kamera oder der Zerlegung der Schwärzungs-in Farbunterschiede Kurven gleicher Konzentration eines oder mehrerer Stoffe sichtbar gemacht werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß Aufnahmen der Meßfläche mit Meßstrahlung einer oder mehrerer jeweils für einen Stoff spezifischen Wellenlängen bzw. schmalen Wellenlängenbereichen mit starker Absorption und - zum Vergleich - in einem weiteren Wellenlän enbereich ohne stoffspezifische Absorption aufgenommen werden und die Aufnahmen photometrisch oder elektronisch niteinander verglichen werden.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die t½eßfläche vor und nach der Beaufschlagung mit elektromagnetischer Meßstrahlung ohne diese Meßstrahlung, allein mit Hilfe ihrer thermischen Eigenstrahlung und der durch die einfallende Meßstrahlung erzeugten zusätzlichen Wärmestrahlung der Meßfläche abgebildet wird und durch photometrisch oder elektronisch vorgenommene Substraktion dieser Thermogramme von den mit Meßstrahlung erhaltenen Aufnahmen der Meßfläche beide Störgrößen eliminierti werden.
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe von Lichtleitern und/oder Hohlleitern -wie z.B.Metallrohre mit hohem Reflexionsvermögen an der Innen -andung - zur Führung der Meßstrahlung und zur Führung der von der Meßfläche reflektierten Meßstrahlung Messungen an schwer zuzänglichen Stellen, Hohlräumen oder über Bohrungen im Innern von Körpern vorgenommen werden.
22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die örtlichc Konzentrationsverteilung von Feuchtig keit registriert und/oder sichtbar gemacht wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet daß die Untersuchungen in den Banden besonders starker Absorption des Wassers, speziell bei ca 3µm vorgenommen werden.