DE4412887A1 - Verfahren und Einrichtung zur In-Situ Temperaturmessung einer Probe im Druckbehälter - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren und einer Einrich­ tung zur in-situ Temperaturmessung einer oder mehrerer Proben in Druckbehältern zur chemischen Aufschlüsselung befinden und von einem Mikrowellenfeld aufgeheizt werden. Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einer unmittelbaren Tempera­ turmessung der Probe, wobei kein Temperatursensor im herkömmli­ chen Sinne verwendet wird.

Im Stand der Technik sind derartige Messungen mit Infrarotstrah­ lern in einem Mikrowellenfeld bekannt. Bei den bekannten Tempe­ raturmessungen der Probe in einem Mikrowellenfeld wird jedoch die Infrarotstrahlung der Wandung des Behälters, in dem sich die Probe befindet, als Maß für die Temperatur der Probe herangezo­ gen. Hierbei ergeben sich je nach Wärmeleitfähigkeit der Behäl­ terwandung Temperaturverfälschungen, die bei der chemischen Auf­ schlüsselung der Probe zu falschen Resultaten führen können.

Die Erwärmung eines Säure-Probengemisches zum Zwecke der voll­ ständigen Mineralisierung der Probe erfolgt vorzugsweise in einem Druckbehälter mit einer Auskleidung aus einem chemisch inerten Material, da sich hierdurch wesentlich höhere Temperatu­ ren und somit größere Reaktionsgeschwindigkeiten erreichen las­ sen als bei einer Prozeßführung unter Atmosphärendruck. Das ab­ geschlossene Reaktionsgefäß verhindert zudem Verluste der bis­ weilen leicht flüchtigen, der Analyse zuzuführenden Probenbe­ standteile.

Geeignete sogenannte Berstscheiben aus Aluminiumfolie im Deckel des Behälters, in dem sich die Probe befindet, bewirken eine si­ chere und reproduzierbare Druckentlastung oberhalb des zulässi­ gen Maximaldrucks. Die Dichtigkeit der Behälter wird durch das Dichtlippenprinzip auch bei hohem Innendruck gewährleistet.

Infolge der hohen Mikrowellentransparenz des allgemein verwende­ ten Behältermaterials wird eine rasche Erwärmung des Probenmate­ rials durch die Mikrowellenstrahlung in einem speziell hierfür vorgesehenen Mikrowellenofen hervorgerufen. Ein Problem dieser Beheizungsart, die Messung der sehr rasch erfolgenden Tempera­ turerhöhung der Probe infolge der intensiven Energieeinkopplung durch die Mikrowellenstrahlung, konnte bislang nicht befriedi­ gend gelöst werden, da die Zeitverzögerungen, bis ein herkömmli­ cher Sensor anspricht, zu groß sind, um wirksame Regelvorgänge rechtzeitig vornehmen zu können.

Eine entsprechend der schnellen Erwärmung auch sehr schnell re­ agierende Temperaturkontrolle ist für eine reproduzierbare und zuverlässige Arbeitsweise unabdingbar. Insbesondere lang andau­ ernde Aufschlüsse erfordern diese Kontrolle, da nur hierdurch eine möglichst hohe, konstante Temperatur während des gesamten Reaktionsverlaufs gewährleistet werden kann.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Einrichtung bereit zustellen, bei denen eine berührungs­ lose Temperaturmessung innerhalb eines Mikrowellenfeldes während eines sehr kurzen Zeitintervalls erfolgt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäße durch die im Kennzeichnen der Hauptansprüche befindlichen Merkmale gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur in-situ Temperaturmessung einer Probe in einem Behälter, der einem Mikrowellenfeld ausge­ setzt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter aus einem, in einem bestimmten Spektralbereich infrarotdurchlässigen Material besteht, und die aus dem Behälter austretenden Gase einem Auffanggefäß zugeführt werden, in dem sich Chemikalien zur Neutralisation befinden, und die von der Probe emittierte Infra­ rotstrahlung von einem Lichtleiter aufgefangen wird, der die Oberflächenstrahlung des Behälters ausfiltert und die infrarote Probenstrahlung einem selektiven, schmalbandigen Infrarot-Detek­ tor zugeführt wird.

Die Temperaturmessung basiert also auf der Feststellung und Aus­ wertung der vom heißen Gefäßinhalt (Probe) emittierten Infrarot­ strahlung. Die direkte Messung der Temperatur des Gefäßinhaltes wird durch ein Infrarottransmissionsfenster des Gefäßmaterials (Teflon/Quarz) in Verbindung mit einer speziellen Detektortech­ nik, welche in ihrer Empfindlichkeit auf diesen Spektralbereich abgestimmt ist, ermöglicht.

In vorteilhafter Weise wird die Oberflächenstrahlung des Druck­ behälters durch einen geeigneten Quarz-Lichtleiter herausgefil­ tert, da Quarz im Wellenbereich von 2500 Wellenzahlen pro cm und 3500 Wellenzahlen pro cm für infrarote Strahlung, die in diesem Wellenlängenbereich liegt, durchlässig ist. Da die Strahlung der Probe im Behälter nahezu ein schwarzer Strahler ist, und die Strahlung der Oberfläche des Druckbehälters bei anderen Wellen­ längen liegt, dient der Quarz-Lichtleiter gleichzeitig in vor­ teilhafter Weise als Filter.

Die erfindungsgemäße Meßmethode basiert also auf der Infrarot­ durchlässigkeit von Teflon und Quarz in einem für die IR-Tempe­ raturmessung untypischen Spektralbereich. Die von der Probe aus­ gehende und durch ein spektrales Fenster der Behälterwandung hindurchgelassene, in ihrer Gesamtintensität stark geschwächte Temperaturstrahlung wird durch eine speziell angepaßte vorteil­ hafte Detektortechnik mit ausreichender Genauigkeit aufgenommen, um eine Temperaturmessung im Bereich < 100°C zu ermöglichen.

Ganz besonders vorteilhaft ist diese Technik zur Temperaturmes­ sung von Säuregemischen in Druckbehältern. Diese besitzen im verwendeten Spektralbereich eine sehr starke Absorption und dementsprechend nahezu ein Schwarzstrahlerverhalten, so daß Ein­ flüsse des Emissionskoeffizienten auf die Genauigkeit der Mes­ sung vernachlässigbar sind.

Ganz besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für Temperaturmessungen innerhalb eines Mikrowellenfeldes, da die IR-Strahlung durch den Lichtleiter sehr einfach, störungs­ frei und ungefährlich aus dem Mikrowellenfeld ausgekoppelt wer­ den kann. Durch die berührungslose Art der Messung ergibt sich eine sehr einfach handhabbare und besonders für die analytische Meßtechnik sehr wichtige kontaminationsarme Temperaturmessung.

Der Vorteil bei Mikrowellenbestrahlung der Proben ist neben den oben erwähnten Merkmalen eine extrem schnelle Reaktion auf Tem­ peraturveränderungen, die im Prinzip nur durch die Trägheit des Strahlungsempfängers im Bereich von etwa 20 ms begrenzt wird.

Ganz besonders wichtig ist die vorteilhafte erfindungsgemäße Ausgestaltung der Auffangvorrichtung für aus dem Probendruckge­ fäß austretende Gase, die nach Zerplatzen der Berstscheibe und Entspannung der Probe aus dem Reaktionsgefäß heraustreten. Die austretenden Reaktionsgase werden mittels Teflon-Schläuchen in ein erfindungsgemäßes Auffanggefäß innerhalb des Ofens geleitet und durch die sich im Auffanggefäß befindlichen Chemikalien neu­ tralisiert und absorbiert.

Um eine Überhitzung bzw. Verdampfung des Inhalts des Auffangbe­ hälters durch die Mikrowellenstrahlung zu vermeiden, ist das Auffanggefäß mit einer geeigneten Abschirmung aus Aluminium um­ geben, die ein Eindringen von Mikrowellenstrahlung verhindert.

Das Mikrowellen-Druckaufschlußsystem ermöglicht Aufschlüsse mit einer Gesamtzeit von bis zu 60 Minuten bei konstanten Temperatu­ ren bis zu 230°C und einem Maximaldruck von 40 bar. Die Reak­ tionen werden unter ständiger Temperaturkontrolle durchgeführt, was zu einer deutlichen Verbesserung der Aufschlußqualität und der Reproduzierbarkeit sowie zu einer Verringerung des Arbeits­ aufwandes für die Aufschlußprozedur führt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Merk­ malen der Unteransprüche.

Im nun folgenden wird anhand von Zeichnungen die Erfindung im Detail näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Geräts zur in-situ Temperaturmessung in einem Mikrowellenofen (11);

Fig. 2 einen schematischen Aufbau einer Mehrfach-Probenhalte­ rung (17) in einem Mikrowellenofen (11), der an einem Computer (12) angeschlossen ist;

Fig. 3 verschiedene Spektren, wobei die Kurve (21) die Absorp­ tionskurve von Quarz und die Kurvenschar normierte schwarze Strahler, mit der Temperatur als Parameter, darstellen;

Fig. 4 Spektren von Absorptionskurven (22, 23) von Quarz ver­ schiedener Dicke.

In Fig. 1 wird der schematische Aufbau eines Geräts zur in-situ Temperaturmessung in PTFE/Quarz-Druckbehältern gezeigt. Die zu analysierende Probe 2 befindet sich in einem Druckbehälter 1, dessen Wandungen aus Teflon und/oder aus Quarz bestehen. Dieser Druckbehälter 1 wird zur Aufheizung der Probe 2 in einen Mikro­ wellenofen 11 gestellt, wobei der Probenbehälter 1 selbst mit­ tels eines Deckels 13 fest verschlossen wird. Der Deckel 13 ver­ fügt über eine komplizierte Sicherheitsmechanik, die für sich allein Gegenstand einer Schutzrechtsanmeldung ist.

Die Wandungen des Probenbehälters 1 sind mikrowellentransparent, so daß nach dem Einschalten des Mikrowellenfeldes im Mikrowel­ lenofen 11 die Probe 2 erwärmt wird. Unmittelbar vor der Ober­ fläche des Druckbehälters 1 ist ein Quarz-Lichtleiter 3 positio­ niert. Das andere Ende des Lichtleiters 3 befindet sich direkt vor einem selektiven, schmalbandigen IR-Detektor 4, der an einen elektronischen Verstärker 6 angeschlossen ist. Der elektronische Verstärker 6 ist mit einer Auswerte-Elektronik 5 verbunden, die die elektrischen Signale des Verstärkers 6 in verwertbare digi­ tale Signale umsetzt und einem in dieser Figur nicht gezeigten Computer zuführt.

Die von der Probe 2 emittierte infrarote Strahlung, deren Inten­ sität ein Maß für die Probentemperatur darstellt, gelangt inner­ halb eines schmalen Spektralbereiches fast ungeschwächt durch die PTFE-Wandung des Druckbehälters 1 und wird von dem Lichtlei­ ter 3 aufgenommen. Das Material des Lichtleiters 3 besteht aus Quarz, das in einem Wellenzahlbereich zwischen 2500 Wellenzahlen pro cm und 3500 Wellenzahlen pro cm ein Transmissionsfenster aufweist, während es rechts und links von diesem Transmissions­ fenster infrarote Strahlung stark absorbiert. Somit dient der Lichtleiter 3 aus Quarz für einen bestimmten Wellenlängenbereich als Filter, das unerwünschte Strahlung ausgrenzt. Es gelangt praktisch nur die für den schmalbandigen Detektor 4 aufnehmbare infrarote Strahlung auf den handelsüblichen Detektor 4, dessen elektronisches Signal, wie bereits erwähnt, durch den Verstärker 6 verstärkt wird und von einem Mikrorechner ausgewertet und für Temperaturmeß- und Steuerzwecke zur Verfügung steht.

In Fig. 2 ist das gesamte Mikrowellenofensystem mit zwei Druck­ gefäßen 1, 1a gezeigt. Zur Vereinfachung der Darstellung der Be­ hälterhalterung sind die Behälter 1, 1a im Schnitt dargestellt. Hier sind lediglich zwei Druckbehälter gezeigt, die auf dem Drehteller 18 der Probenhalterung 17 befestigt sind. Selbstver­ ständlich können, je nach Größe des Drehtellers, verschieden viele Druckbehälter 1 auf dem Drehteller 18 befestigt werden. Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, sind die Druckgefäße 1, 1a mit einem Deckel 13 abgedichtet, wobei die Abdichtung ein kompliziertes mechanisches Ensemble darstellt. Die Dichtigkeit der Behälter wird durch ein sogenanntes Dichtlippenprinzip auch bei hohem Innendruck gewährleistet. Etwa in der Mitte der Ab­ dichtung befindet sich eine Berstscheibe aus Aluminium, die bei einem bestimmten Druck zerplatzt, so daß im Inneren des Druckge­ fäßes 1 ein Entspannungsvorgang einsetzt. Die dabei entweichen­ den Gase werden durch eine Leitung 14 einem Auffanggefäß 10 zu­ geführt. Die Größe des Auffanggefäßes richtet sich nach der An­ zahl der Druckbehälter 1 und liegt zwischen 250 ml und 1000 ml. Im Inneren des Auffanggefäßes 10 befinden sich je nach Beschaf­ fenheit der Probe 2 gewisse Chemikalien, die Reaktionsgase aus den Probenbehältern neutralisieren und absorbieren. Um den In­ halt des Auffanggefäßes 10 nicht unnötig zu erwärmen, ist das Auffanggefäß mit einer Abschirmung 16 aus Aluminium versehen.

Aus Einfachheitsgründen befindet sich das Auffanggefäß 10 in der Mitte des Drehtellers 18 der Probenhalterung 17, so daß sämtli­ che Verbindungskanäle 14 der Druckbehälter 1, 1a symmetrisch dem Auffanggefäß 10 zugeführt werden. Bei einer in Fig. 2 gezeigten Druckbehälter-Halterung 17 werden die Proben bzw. deren Behälter 1 mit einer Frequenz von 0,1 Hz gedreht. Auf diese Weise kann die Temperatur zum Beispiel von sechs Behältern innerhalb eines Zeitraums von Sekunden bestimmt werden.

Die Mikroprozessorsteuerung 5 regelt die Leistung des Magnetrons im Mikrowellenofen 11 mit Hilfe eines speziellen Algorithmus, so daß die Temperatur von sechs Behältern minimal um den vorgegebe­ nen Sollwert schwankt.

Die Temperaturwerte, die mit der Auswerte-Elektronik 5 ermittelt wurden, werden über eine serielle Schnittstelle zu einem PC- Rechner 12 übertragen und können hier graphisch dargestellt wer­ den. Die Steuerung erlaubt insbesondere auch ein stufenweises Erwärmen der Proben, was sich vor allem bei exotherm reagieren­ den Substanzen als sehr vorteilhaft erweist. Ein exothermer Re­ aktionsverlauf kann durch die sehr schnell reagierende erfin­ dungsgemäße Temperaturmessung direkt am Bildschirm 19 des PC- Rechners 12 verfolgt werden.

Fig. 3 zeigt die Transmittanz in Prozent verschiedener Materia­ lien in Abhängigkeit von der Wellenzahl pro cm. Die Kurve 21 gibt die Meßwerte eines verwendeten Quarz-Lichtleiters wieder. Hier ist klar zu erkennen, daß die Absorptionskurve zwischen 2500 und 3500 Wellenzahlen pro cm ein deutliches Fenster zeigt, während sich ein scharfes Minimum bei etwa 3700 Wellenzahlen pro cm herausbildet.

Die rechte Kurvenschar gibt die Emissionskurven von schwarzen Strahlern für verschiedene Temperaturen als Parameter wieder. Die Kurven sind normiert und zeigen mit ihren Maxima die Wien­ sche Verschiebung gemäß des Verschiebungsgesetzes eines schwar­ zen Strahlers. Aus der Fig. 3 ist somit ersichtlich, daß die Füße der Strahlung des schwarzen Strahlers weit in den Wellen­ zahlbereich des Fensters des Lichtleiters hineinragen. Da die zu analysierenden Proben in ihrer infraroten Strahlung sich in etwa wie ein schwarzer Strahler verhalten, ist es erfindungsgemäß möglich, ausreichende Intensitäten für die Temperaturmessung in­ situ zu erzielen.

In Fig. 4 sind zwei Transmissionsspektren für verschiedene Stär­ ken von Teflonwandungen eines Druckbehälters 1 in Abhängigkeit von der Wellenzahl pro cm ersichtlich. Die obere Kurve 22 wurde für ein Teflonplättchen von 0,2 mm Wandstärke aufgenommen, wäh­ rend die Absorptionskurve 23 für ein Teflonplättchen von 5,3 mm Wandstärke gemessen wurde. Auch hier ist deutlich ein Transmis­ sionsfenster zwischen 2500 und 3500 Wellenzahlen pro cm ersicht­ lich. Da für die Erfindung nur der genannte Wellenzahlbereich von Interesse ist, werden die übrigen Teile der Spektren hier nicht weiter diskutiert.

Zusammenfassend darf also festgestellt werden, daß mit der er­ findungsgemäßen Methode zur Temperaturmessung von Proben 2 in einem Druckbehälter 1 in-situ in einem Mikrowellenfeld gemessen werden können, ohne eine zusätzliche Kontaminationsquelle bei äußerst einfacher Handhabung zu ermöglichen. Die notwendigerwei­ se austretenden Reaktionsgase aus den Druckbehältern werden er­ findungsgemäß in einem vor Mikrowellen abgeschirmten Auffangge­ fäß 10 innerhalb des Mikrowellenofens gesammelt und neutrali­ siert.

Claims (22)

1. Verfahren zur in-situ Temperaturmessung einer Probe (2) in einem Behälter (1), der einem Mikrowellenfeld ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet , daß

• - der Behälter (1) aus einem, in einem bestimmten Spektral­ bereich infrarotdurchlässigem Material besteht und die aus dem Behälter (1) austretenden Gase einem Auffanggefäß (10) zugeführt werden, in dem sich die Chemikalien zur Neutralisation befinden;
• - die von der Probe (2) emittierte IR-Strahlung von einem Lichtleiter (3) aufgefangen wird, der die Oberflächen­ strahlung des Behälter (1) ausfiltert; und
• - die infrarote Probenstrahlung einem selektiven schmalban­ digen IR-Detektor (4) zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Transmissionsfenster für die IR-Strahlung zwischen 2500 Wellenzahlen pro cm und 3500 Wellenzahlen pro cm lie­ gen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen des Behälters (1), in dem sich die Probe (2) befindet, chemisch inert sind und das Material Druckbe­ lastungen zwischen 20 und 40 bar, und bei Stahlummantelung 100 bar standhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahme der Temperatur ohne nennenswerte Zeitver­ zögerung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aufnahmegeschwindigkeit der Temperatur im wesentlichen von der Lichtgeschwindigkeit im Lichtleiter (3) und der Temperatur des elektronisches Systems (4, 5) abhängig ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Ansprechgeschwindigkeit des Tempera­ tur-Regelsystems (3, 4, 5) ca. 20 ms beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Behälter (1, 1a) gleichzeitig einem Mikrowel­ lenfeld ausgesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität der transmittierten Strahlung als Maß für die Temperatur in einer speziellen Auswerteelektronik (5) herangezogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Soll-Temperatur mit Hilfe eines Mikro­ prozessors durch geregelte Einstrahlung der Leistung eines Magnetrons geregelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemessenen Temperaturwerte über eine Schnittstelle einem PC-Rechner (12) zugeführt werden, um die Temperatur­ werte graphisch darzustellen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Ende des Lichtleiters (3) in unmittelbarer Nähe der Behälteraußenwand und das andere Ende außerhalb des Mikrowellenfeldes vor einem Detektor (4) positioniert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auffanggefäß (10) vom Mikrowellenfeld abgeschirmt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 und 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die aufgefangenen Gase im Auffanggefäß (10) durch die im Auffanggefäß (10) befindlichen geeigneten Chemikalien neutralisiert werden.

14. Einrichtung zur in-situ Temperaturmessung einer Probe (2) in einem Behälter (1), der einem Mikrowellenfeld ausgesetzt ist, gekennzeichnet durch

• - einen Behälter (1), der in einem bestimmten Spektralbe­ reich infrarotdurchlässig ist, und die aus dem Behälter (1) austretenden Gase einem Auffanggefäß (10) mit Chemi­ kalien zugeführt werden;
• - einen Lichtleiter (3), der in unmittelbarer Nähe des Be­ hälters (1), in dem sich die Probe (2) befindet, so posi­ tioniert ist, daß er die von der Probe emittierten IR- Strahlung aufnimmt und sein Material die Oberflächen­ strahlung des Behälters (1) ausfiltert und die Strahlung einem selektiven, schmalbandigen IR-Detektor (4) zuführt.

15. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich­ net, daß die Behälter (1, 1a) aus Teflon und/oder aus Quarz bestehen.

16. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich­ net, daß das eine Ende des Lichtleiters (3) in unmittelba­ rer Nähe der Behälteraußenwandung und das andere Ende außerhalb des Mikrowellenfeldes kurz vor dem Detektor (4) positioniert ist.

17. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich­ net, daß am Verschlußdeckel (13) des Behälters (1) eine Leitung (14) angebracht ist, die die aus dem Behälter (1) austretenden Gase dem Auffanggefäß (10) zuführt.

18. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich­ net, daß das Auffanggefäß (10) eine Mikrowellenabschirmung (16) aufweist.

19. Einrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Behälterhalterung (17) mindestens zwei Behälter (1, 1a) aufnehmen kann.

20. Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich­ net, daß das Auffanggefäß (10) in der Mitte zwischen min­ destens zwei Behältern (1, 1a) angeordnet ist.

21. Einrichtung nach Anspruch 14 und 19, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Behälterhalterung (17) einen Drehtel­ leraufsatz (18) aufweist, auf dem eine Vielzahl von Behäl­ tern (1) befestigt ist.

22. Einrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Auffanggefäß (10) in der Mitte des Drehtelleraufsatzes (18) angeordnet ist.