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Die Erfindung betrifft ein Infrarot(= IR)-Spektrometer zur IR-spektroskopischen Untersuchung einer Messprobe in einem ersten Wellenzahlbereich WB1, mit einem Probengefäß für die Messprobe, wobei das Probengefäß für IR-Strahlung in dem ersten Wellenzahlbereich WB1 transparent ist, und wobei das IR-Spektrometer eine Messvorrichtung zur Bestimmung der Temperatur der Messprobe umfasst.
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Solche Spektrometer sind beispielsweise bekannt geworden durch Geräte der MATRIX-Serie der Bruker Optik GmbH, Ettlingen, DE, für die beheizbare Probenhalter, etwa vom Typ IN 601E, angeboten werden.
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Mittels Infrarot(= IR)-Spektroskopie können analytische Informationen über eine Probe (Messprobe) gewonnen werden. Die Moleküle in der Probe nehmen Lichtenergie auf und setzen diese in charakteristischer Weise um in Schwingungen chemischer Bindungen sowie in Rotationen einzelner Molekülgruppen.
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Die Temperatur der Probe hat einen wesentlichen Einfluss auf das physikalische und chemische Verhalten der Probe. Die Temperatur beeinflusst nicht nur den Aggregatszustand, sondern auch allgemein Wechselwirkungen innerhalb der Probe (insbesondere wenn diese ein Gemisch aus verschiedenen Substanzen darstellt). Die Temperatur hat somit einen erheblichen Einfluss auf das IR-Spektrum der Probe. Für die Charakterisierung der Probe sollte daher bei Aufnahme eines IR-Spektrums die Temperatur der Probe mit erfasst werden. Bevorzugt findet die IR-Messung bei einer vordefinierten und während der IR-Messung kontrollierten Temperatur statt; zur Temperierung der Probe wird typischerweise im IR-Spektrometer eine lokale Temperiereinrichtung eingesetzt.
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Die Erfassung der Temperatur einer Probe erfolgt im einfachsten Fall durch Einführen eines Temperaturfühlers in die Probe (etwa Eintauchen eines Thermometers in die Probenflüssigkeit). Dadurch lässt sich die Temperatur recht genau messen. Allerdings kann dabei die Probe leicht verschmutzt werden, oder es kann zu einer unerwünschten Wechselwirkung zwischen dem Temperaturfühler und der Probe kommen. In der Regel wird ein zusätzlicher Reinigungsschritt für den Temperaturfühler nötig, welcher den Probendurchsatz verringert.
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Es ist auch möglich, den Temperaturfühler nicht in der Probe selbst, sondern in der direkten Umgebung der Probe zu platzieren, etwa in einer Positionier- oder Haltevorrichtung für ein Probengefäß, in dem die Probe enthalten ist. Um auf die Temperatur der Probe zuverlässig rückschließen zu können, ist jedoch eine genaue Kenntnis und nötigenfalls Kontrolle der thermodynamischen Eigenschaften des Messsystems (Probe, Probengefäß, Haltevorrichtung und ggf. Temperiereinrichtung) erforderlich. Eine Temperaturmessung ist nur im Gleichgewichtszustand zuverlässig möglich; das Erreichen des Gleichgewichtszustandes lässt sich jedoch nicht ohne weiteres ermitteln. Weiterhin kann thermische Konvektion leicht zu systematischen Messfehlern führen.
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Aus der Firmendruckschrift „Katalog 2005 – Metallblock-Thermostate und Evaporatoren” der VLM GmbH, Leopoldshöhe-Greste, DE, insbesondere S. 4, ist es beispielsweise bekannt geworden, eine in einem Probengefäß (etwa einem Reagenzglas) enthaltene Probe in einem Heizblock anzuordnen, und die Temperatur des Heizblocks mit einem Widerstandsthermometer vom Typ Pt-100 zu messen und zu kontrollieren. Zusätzlich kann ein externes Thermometer eingesetzt werden, welches die Temperatur im Probengefäß direkt misst; diese Temperatur wird mit dem Zusatz „ST” (sample temperature) angezeigt.
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Es ist weiterhin bekannt, Temperaturen berührungslos mittels IR-Strahlung zu messen. Die
DE 44 12 887 A1 beschreibt die Messung der Temperatur einer Probe in einem Behälter mittels IR-Strahlung, wobei der Behälter aus einem für IR-Strahlung in einem bestimmten Spektralbereich durchlässigen Material besteht. Die von der Probe ausgehende IR-Strahlung, welche den Behälter durchdrungen hat, wird mit einem Lichtleiter einem IR-Detektor zugeführt. Der Behälter wird einem Mikrowellenfeld ausgesetzt, um die Probe zu erwärmen.
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Nachteilig bei diesem Vorgehen ist es, dass die Probe in einem für die IR-Strahlung der Temperaturmessung durchlässigen Behälter angeordnet werden muss, was die Materialauswahl einschränkt. Weiterhin überlagern sich die IR-Strahlung der Probe und des Behälters und gegebenenfalls weiterer Gerätebauteile jenseits des Behälters, was die Auswertung der Messung für die Temperaturbestimmung erschwert. Wenn die Probe im Behälter noch für eine IR-spektroskopische Messung weiterer IR-Strahlung ausgesetzt wird, wird die Temperaturbestimmung weiter erschwert.
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Aufgabe der Erfindung
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine einfache und zuverlässige Messung der Temperatur einer Probe in einem IR-Spektrometer zu ermöglichen.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein IR-Spektrometer der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Messvorrichtung einen IR-Sensor umfasst, welcher berührungslos die Intensität von vom Probengefäß ausgehender IR-Strahlung in einem zweiten Wellenzahlbereich WB2 misst, und dass das Probengefäß für IR-Strahlung in dem zweiten Wellenzahlbereich WB2 intransparent ist.
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Mit der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur der Messprobe (Probe) über die Oberflächentemperatur des Probengefäßes bestimmt.
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Erfindungsgemäß ist das Probengefäß für die Messstrahlung der IR-spektroskopischen Messung (also im ersten Wellenzahlbereich WB1) transparent, und verfälscht somit die IR-spektroskopische Messung nicht.
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Hingegen ist das Probengefäß (anders als im Stand der Technik nach
DE 44 12 887 A1 ) für die IR-Strahlung der Temperaturmessung (also des zweiten Wellenzahlbereichs WB2) intransparent. Somit kann IR-Strahlung aus dem Inneren des Probengefäßes, insbesondere aus der Probe, die Temperaturmessung nicht verfälschen. Auch die IR-Strahlung der spektroskopischen Messung kann die Temperaturmessung nicht verfälschen, denn etwaige Anteile im zweiten Wellenzahlbereich WB2 werden durch das Probengefäß abgeblockt. Ebenso können etwaige IR-Quellen jenseits der Probe und des Probengefäßes, etwa Wände von Temperierblöcken oder Messkammern, die Temperaturmessung nicht verfälschen.
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Dadurch wird die Temperaturmessung gemäß der Erfindung sehr zuverlässig. Die Temperaturmessung erfolgt berührungslos, so dass keine Verschmutzung der Probe zu befürchten und auch keine Reinigung eines Temperaturfühlers nötig ist. Bei der einleitend vorgestellten Temperaturmessung innerhalb eines das Probengefäß umgebenden Temperierblocks bilden sich zwei thermische Gleichgewichte aus; das erste entsteht durch Wärmefluss zwischen Temperierblock und Probengefäß, das zweite zwischen Probengefäß und Probe selbst. Im Rahmen dieser Erfindung wird direkt die Temperatur des Probengefäßes bestimmt. Die Kenntnis des Endpunktes eines thermischen Gleichgewichtes zwischen Temperierblock und Probengefäß ist somit nicht nötig.
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Bei typischen Mengen und Dimensionen von Proben und Probengefäßen (Probenröhrchen) der IR-Spektroskopie sind die Wärmekapazitäten so klein und die Wärmeleitungspfade so kurz, dass keine oder allenfalls eine geringe Abweichung zwischen der Temperatur der eingefüllten Probe und der Oberfläche des Probengefäßes zu erwarten sind und keine merkliche Zeit für die Einstellung eines thermischen Gleichgewichts zwischen Messprobe und Probengefäß benötigt wird.
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Im Rahmen der Erfindung können insbesondere sehr effektiv Messreihen durchgeführt werden, bei denen in schneller Folge Proben (einschließlich Probengefäß) im IR-Spektrometer gewechselt werden, wobei die Proben einem gekühlten Vorrat entnommen werden und in einen Temperierblock eingesetzt werden. Die Probentemperatur kann erfindungsgemäß schnell und exakt am Probengefäß bestimmt werden, während bei einer Temperaturbestimmung über den Temperierblock zunächst umfangreiche Wärmeleitungsprozesse im Temperierblock abgewartet werden müssten, bis das thermische Gleichgewicht vorläge und die Probentemperatur bestimmbar wäre.
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Die Temperaturmessung im Rahmen der Erfindung erfolgt typischerweise über die Bestimmung der integralen, absoluten Strahlungsintensität im zweiten Wellenlängenbereich WB2, unter Eichung auf das eingerichtete Messsystem (insbesondere auf den Typus des verwendeten Probengefäßes). Vor dem IR-Sensor der Temperaturmessung kann ein Filter angeordnet sein, welcher nur IR-Strahlung des zweiten Wellenzahlbereichs WB2 durchlässt. Der IR-Sensor der Temperaturmessung wird in der Regel zusätzlich zu einem IR-Sensor der spektroskopischen Messung eingesetzt.
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Das Probengefäß gilt insbesondere dann als transparent in einem Wellenzahlbereich, wenn für alle Wellenzahlen im fraglichen Wellenzahlbereich die Transmission (senkrecht) durch die Gefäßwand ≥ 90% der Intensität, bevorzugt ≥ 99%, ist. Das Probengefäß gilt insbesondere dann als intransparent in einem Wellenzahlbereich, wenn für alle Wellenzahlen im fraglichen Wellenzahlbereich die Absorption (senkrecht) durch die Gefäßwand ≥ 90% der Intensität, bevorzugt ≥ 99%, ist.
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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
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Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen IR-Spektrometers, wobei das Probengefäß das Sichtfenster des IR-Sensors vollständig ausfüllt. Dabei ist das Probengefäß im IR-Spektrometer an der Messposition für die IR-spektroskopische Untersuchung angeordnet. Dadurch ist sichergestellt, dass die Temperaturmessung nicht durch IR-Strahlung von Oberflächen mit einer anderen Temperatur als der des Probengefäßes verfälscht wird; die Temperaturmessung wird dadurch besonders zuverlässig.
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Bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der der erste Wellenzahlbereich WB1 im nahen Infrarot, insbesondere in einem Bereich zwischen 12800 cm–1 und 4000 cm–1, liegt. Beispielsweise könnte dann ein IR-Spektrum der Probe zwischen 5000 cm–1 und 10000 cm–1 aufgenommen werden. Ebenfalls bevorzugt ist vorgesehen, dass der zweite Wellenzahlbereich WB2 im mittleren Infrarot, insbesondere in einem Bereich zwischen 2000 cm–1 und 400 cm–1, liegt. Die Temperaturmessung könnte beispielsweise in einem Wellenzahlfenster von 500 cm–1 bis 1000 cm–1 stattfinden. Für die angegebenen Wellenzahlbereiche stehen geeignete Probengefäßmaterialien, insbesondere auf Basis von Glas, kostengünstig zur Verfügung.
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Besonders vorteilhaft ist eine Ausführungsform, bei der das Probengefäß von einem Temperierblock umgeben ist, welcher mit einem Temperierungssystem beheizt oder gekühlt werden kann. Das Probengefäß wird über den Temperierblock temperiert, bevorzugt über einen flächigen Kontakt, oder auch über Wärmestrahlung. Der Temperierblock ist bevorzugt aus Metall oder einer gut wärmeleitfähigen Keramik gefertigt, und umschließt (in der Messposition für die IR-spektroskopische Untersuchung) die Messprobe meist hülsenartig. Über das Temperierungssystem kann die Temperatur der Probe eingestellt werden, insbesondere um IR-spektroskopische Messungen an verschiedenen Proben bei gleicher (reproduzierter) Temperatur auszuführen und somit vergleichbar zu machen.
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Bei einer bevorzugten Weiterbildung dieser Ausführungsform ist das Temperierungssystem als ein Peltier-Temperierungssystem ausgebildet. Dadurch kann auf einfache Weise je nach Bedarf eine Heizung oder eine Kühlung der Probe erfolgen, wodurch verschiedene Temperaturen schnell eingestellt werden können. Alternativ können beispielsweise auch ohmsche Heizsysteme eingesetzt werden, die ohne Kühlung oder auch mit einer Wasserkühlung arbeiten.
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Ebenfalls bevorzugt ist eine andere Weiterbildung der obigen Ausführungsform, bei der eine Messkammer ausgebildet ist, in der zumindest der IR-Sensor, der Temperierblock und das Probengefäß angeordnet sind. Die Messkammer kann offen oder geschlossen ausgebildet sein. Sie stabilisiert die Temperatur der Messprobe.
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Besonders bevorzugt ist eine Weiterbildung, wobei ein Temperaturregelkreis vorhanden ist, welcher die mittels des IR-Sensors bestimmte Temperatur für die Ansteuerung des Temperierungssystems des Temperierblocks auswertet. Durch diese Rückkopplung kann eine besonders genaue und schnelle Einstellung der gewünschten Probentemperatur erreicht werden.
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Insbesondere bevorzugt ist eine Orientierung des IR-Sensors in der Art, dass der IR-Sensor und der Lichtstrahl (IR-Messstrahl) des Spektrometers denselben Teil der Probe erfassen. Da die Wellenlängenbereiche WB1 und WB2 nicht überlappen, wird eine präzise Zuordnung der Temperatur in dem spektroskopisch untersuchten Probenbereich möglich. Hierdurch können möglicherweise vorliegende (typischerweise vertikale) Temperaturgradienten innerhalb der Probe das Messergebnis nicht systematisch verfälschen.
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In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch ein Verfahren zur Steuerung des Temperaturregelkreises des IR-Spektrometers gemäß der letztgenannten Weiterbildung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine mittels des IR-Sensors ermittelte Temperatur mit einer Kalibrierfunktion korrigiert wird, so dass die korrigierte Temperatur der tatsächlichen Temperatur der Messprobe angenähert ist. Die mittels des IR-Sensors ermittelte Temperatur entspricht der Oberflächentemperatur des Probengefäßes; durch die Kalibrierfunktion kann eine bekannte Abweichung von der tatsächlichen Temperatur der Messprobe (also der Temperatur im Inneren des Probengefäßes) berücksichtigt werden. Dadurch kann die Genauigkeit der Einstellung der Probentemperatur weiter erhöht werden.
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Ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt die Verwendung eines erfindungsgemäßen, oben beschriebenen IR-Spektrometers zur IR-spektroskopischen Vermessung einer Messprobe, welche im zweiten Wellenzahlbereich WB2 nicht intransparent ist. Da die Messprobe IR-Strahlung im zweiten Wellenzahlbereich nicht abschirmt, könnte solche Strahlung ausgehend von Spektrometerbauteilen (etwa einer Temperierblockwand) an der dem IR-Sensor gegenüberliegenden Seite der Messprobe die Messprobe passieren und die Temperaturmessung verfälschen. Durch die erfindungsgemäße Intransparenz des Probengefäßes im zweiten Wellenzahlbereich wird dies jedoch verhindert. Eine Messprobe gilt insbesondere dann als nicht intransparent in einem Wellenzahlbereich, wenn die Transmission durch die Messprobe über den Innendurchmesser des Probengefäßes für irgendeine Wellenzahl im fraglichen Wellenzahlbereich 10% der Intensität, bevorzugt ≥ 1%, ist.
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Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.
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Zeichnung und detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:
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1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen IR-Spektrometers, einschließlich eines schematischen, vertikalen Schnitts durch eine Messkammer des IR-Spektrometers.
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Die 1 zeigt ein Infrarot(= IR)-Spektrometer 20, umfassend eine IR-Quelle Q, eine Messkammer 6, einen IR-Detektor D und eine Auswerteelektronik 21. Die Messkammer 6 ist dabei in einem schematischen, vertikalen Schnitt dargestellt.
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IR-Strahlung 7 geht von der IR-Quelle Q, typischerweise einem Interferometer (welches in einem separaten Gehäuse untergebracht sein kann), aus, durchstrahlt eine Messprobe 1, enthalten in einem (hier näherungsweise röhrchenförmigen) Probengefäß 1a in der Messkammer 6, und wird vom IR-Detektor D detektiert. Die Signale des Detektors D werden von der Auswerteelektronik 21, die typischerweise in einen Computer integriert ist, analysiert und typischerweise in ein Spektrum umgewandelt (etwa im Rahmen einer FTIR-Spektroskopie). Dabei wird für die analytische Messung nur IR-Strahlung eines ersten Wellenzahlbereichs WB1 ausgewertet (beispielsweise geht von der IR-Quelle Q ohnehin nur IR-Strahlung im ersten Wellenzahlbereich WB1 aus, oder der Detektor D ist nur im ersten Wellenzahlbereich WB1 empfindlich; es können auch vorgesetzte Filter an der IR-Quelle Q oder am IR-Detektor D eingesetzt werden). Das Probengefäß 1a ist dabei für die IR-Strahlung des ersten Wellenzahlbereichs WB1 transparent.
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In der Messkammer 6 liegt das Probengefäß 1a über einen Großteil (hier dargestellt ca. 50%) seiner Außenfläche an einem Temperierblock 3 an, welcher typischerweise aus einem gut leitfähigen Metall, etwa Kupfer, besteht. Der Temperierblock 3 ist an ein Peltier-Temperiersystem 4 angeschlossen, mit dem dem Temperierblock 3 Wärme zugeführt oder entzogen werden kann. Das Peltier-Temperiersystem 4 wird dabei von einer Regelelektronik 5 angesteuert. Die Regelelektronik 5 soll die Temperatur der Messprobe 1 für die IR-spektroskopische Messung definiert einstellen, und ist dafür mit einem Regelkreis eingerichtet.
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Die Regelelektronik 5 wertet für die Ansteuerung des Peltier-Temperiersystems 4 die Informationen eines IR-Sensors 2 aus. Dessen Sichtfenster 8 (das heißt der Raumwinkelbereich, aus dem der IR-Sensor 2 IR-Strahlung aufnimmt) wird vollständig vom Probengefäß 1a erfüllt. Aus den Signalen des IR-Sensors 2 wird auf die Temperatur der Messprobe 1 geschlossen. Man beachte, dass diese Temperaturmessung berührungslos erfolgt, also ein verfälschender Wärmefluss an der Messprobe 1 (einschließlich des Probengefäßes 1a) durch das Temperaturmessgerät ausgeschlossen ist. Im gezeigten Beispiel ist außerdem das Sichtfenster 8 gegenüber dem Strahlengang der IR-Strahlung der spektroskopischen Messung (im ersten Wellenzahlbereich WB1) räumlich versetzt (nicht überlappend). Eine alternative Bauform nutzt den räumlichen Überlapp von IR-Strahlung des Spektrometers und Erfassungsbereich des Temperatursensors zur Vermeidung von systematischen Messfehlern bei potentiellem Vorliegen von vertikalen Temperaturgradienten innerhalb der Probe.
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Für die Temperaturmessung wird mittels des IR-Sensors 2 ausschließlich IR-Strahlung eines zweiten Wellenzahlbereichs WB2 ausgewertet. Das Probengefäß 1a ist für IR-Strahlung des zweiten Wellenzahlbereichs WB2 intransparent. Dadurch erfasst der IR-Sensor 2 ausschließlich die Oberflächentemperatur des Probengefäßes 1a. Insbesondere geht keine IR-Strahlung von jenseits des Probengefäßes 1a, etwa von der Wand der Messkammer 6 im Bereich JW, in die Temperaturmessung des IR-Sensors 2 ein, denn diese wird vom Probengefäß 1a abgeblockt. Ebenso geht keine IR-Strahlung von der Messprobe 1 in die Temperaturmessung ein; die Art der Messprobe 1a ist vielmehr für diese Temperaturmessung unerheblich.
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Aufgrund der im Vergleich zur Messprobe 1 in aller Regel geringen Wärmekapazität des Probengefäßes 1a und der im Vergleich zum Innendurchmesser ID des Probengefäßes 1a geringen Wandstärke WS des Probengefäßes 1a entspricht die Oberflächentemperatur des Probengefäßes 1a im thermischen Gleichgeweicht in der Regel recht genau der Temperatur der Messprobe 1, und vor allem stellt sich das thermische Gleichgewicht zwischen Messprobe 1 und Probengefäß 1a (bzw. Probengefäßoberfläche) sehr schnell ein.
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Würde die Temperatur der Messprobe 1 über eine Messung der Temperatur des Temperierblock 3 bestimmt, so bräuchte die Einstellung des thermischen Gleichgewichts zwischen Messprobe 1 und Temperierblock 3 aufgrund der beteiligten Massen und längeren Wärmeleitungswege deutlich mehr Zeit, und einer IR-spektroskopischen Messung könnte leicht eine falsche Probentemperatur zugeordnet werden.
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Um die Temperaturbestimmung der Messprobe 1 mittels des IR-Sensors 2 noch genauer zu machen, kann eine Kalibrierung über einen Vergleich von in der Messprobe 1 selbst gemessenen Temperaturen (etwa gemessen mittels eines eingeführten Thermoelements) und mittels des IR-Sensor 2 bestimmten Oberflächentemperaturen des Probengefäßes 1a erfolgen.
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Im Rahmen der Erfindung werden typischerweise röhrchenförmige Probengefäße mit einem Außendurchmesser zwischen 8 mm und 22 mm eingesetzt; es sind aber auch Probengefäße mit sehr kleinem Innendurchmesser (etwa 1–2 mm) möglich. Man beachte, dass die vorliegende Erfindung sowohl in Reflexion als auch in Transmission bei IR-Spektrometern angewendet werden kann.
