DE4410936A1 - Verfahren zur Herstellung von Diamantschichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diamantschichten, bei dem die Diamantschicht auf einem Substrat mittels eines durch Energieeintrag er­ zeugten Plasmas aus einem Basisgas, das zumindest und Wasserstoff und eine kohlenstoffhaltige Verbindung, insbesondere ein Kohlenwasserstoffgas, sowie optionsweise zusätzlich auch Edelgas enthält, gebildet wird, wobei dieser Bildungs­ prozeß bei einem Gasdruck von 0,05 bis 500 mbar und bei einer Temperatur des Substrats von 300 bis 1000°C durchgeführt wird.

Ein solches Verfahren, das speziell mit einer Plasmabildung auf der Basis einer Gleichstromentladung arbeitet, ist beispielsweise aus der DE-OS 42 22 406 be­ kannt. Dort ist der Kohlenstoff enthaltende Bestandteil des Basisgases insbe­ sondere Methan. Neben diesen Verfahren, die mit einer Plasmabildung mittels einer Gleichstromentladung arbeiten, sind grundsätzlich auch Verfahren mit anderen Plasmabildungsmechanismen bekannt, insbesondere sei hierbei auf die mit Plasma­ brennern arbeitenden Verfahren hingewiesen.

Die Aufgabenstellung bei der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein effizientes, im Vergleich zu bekannten Verfahren möglichst leistungsstärkeres und andererseits von den Betriebs- und Investitionskosten her dennoch vertretbares Verfahren zur Diamantabscheidung vorzuschlagen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Basisgas als dia­ mantbildendes Kohlenwasserstoffgas eine eine Dreifachbindung enthaltendes Koh­ lenwasserstoffgas (im folgenden Alkingas oder KW-Gas genannt) zugemischt wird. Von den betreffenden Gasen mit zwei, drei und unter Umständen auch vier Kohlen­ stoffatomen ist insbesondere Acetylen besonders geeignet.

Ein grundlegender Vorteil der Dreifachbindungen enthaltenden Kohlenwasser­ stoffgase gegenüber anderen Kohlenwasserstoffgasen, z. B. Methan, besteht darin, daß in ihnen ein relativ höherer Kohlenstoffanteil enthalten ist. Dieser hohe Kohlen­ stoffanteil ist bei der Diamantbildung hinsichtlich der Effizienz der Bildung von grundsätzlichem Vorteil. Außerdem ergeben - wie sich bei der Ausführung der Erfindung zeigt - Dreifachbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffgase, wenn sie unter Abtrennung der Wasserstoffatome niedergeschlagen werden, einen, offenbar für die Diamantbildung besonders günstigen, Ausgangsstoff. Dies ist wahrschein­ lich auf die dreifachbindige Struktur dieser Verbindungen zurückführbar.

Demgegenüber steht jedoch das Sicherheitsproblem, das mit den an sich instabilen, gasförmigen Alkinen einhergeht, da diese, selbst ohne die Anwesenheit von Sauerstoff, in einer heftigen Reaktion zerfallen können. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß der erfindungsgemäße Zumischvorgang mit Vorteil so ausgestaltet wird, daß Drucksprünge, abrupte Schaltvorgänge sowie plötzliche Konzentrationsänderungen hinsichtlich des Alkingases und gegebenenfalls vorhandener Begleitgase vermieden werden.

Eine günstige Ausgestaltungsvariante für diese Anforderung besteht darin, daß die Zumischung des die Dreifachbindung enthaltendes Kohlenwasserstoffgases (= KW-Gases) zum Basisgas oder einem Anteil des Basisgases innerhalb der Kammer oder in der Zuleitung zur Kammer von einer vorausgehenden und einer nachfolgenden Inertgaszumischung begleitet ausgeführt wird, wobei die Umschaltung zwischen der Inertgaszumischung und der KW-Gaszumischung in einem weichen, nicht plötzlich erfolgenden Übergang, insbesondere ohne wesentlichen Drucksprung erfolgt.

Eine vorteilhaft kontrollierte Zu- und Abschaltung der Zumischung des KW-Gases und gegebenenfalls eines Begleitgases wird dadurch erhalten, daß in die der KW- Gaszuleitung dienenden, mit einem Rückschlagventil ausgestatteten Versorgungs­ leitung - und gegebenenfalls auch in die ebenfalls mit einem Rückschlagventil versehene Zuleitung für das Begleitgas - stromabwärts der Rückschlagventile ein Inertgas derart eingeleitet wird, daß das Inertgas auf ein jeweils geringfügig höhe­ res Druckniveau eingestellt ist als das der jeweiligen Versorgungsleitung zugeführte Gas, wobei bei beabsichtigter Einschaltung des Zumischvorgangs des KW-Gases zur Plasmakammer anfänglich die Inertgaszuleitung zu den Versorgungsleitungen offen geschaltet ist, der deshalb erfolgende Inertgaszustrom jedoch nach kurzer Zeit durch die Schließung der Inertgaszuleitung beendet wird und auf diese Weise die KW-Gaszufuhr durch die sich öffnenden Rückschlagventile einsetzt, und bei dem die Abschaltung der KW-Gas-Zufuhr dadurch erfolgt, daß die besagte Inertgaszufuhr mit den besagten Druckverhältnissen wieder begonnen wird.

Vorteilhafte Grundvarianten der Erfindung bestehen ferner darin, daß die Diamant­ schicht auf dem Substrat entweder mittels eines darauf gerichteten, mit einem Lichtbogen erzeugten Plasmagasstromes aus Basisgas gebildet wird, wobei Druck­ werte von 100 bis 500 mbar eingestellt werden, oder daß die Diamant­ schichtbildung auf dem Substrat mittels eines durch eine Gleichstromentladung gebildeten oder mittels eines mit elektromagnetischen Wellen erzeugten Plasmas ebenfalls aus einer Basisgasmischung erfolgt, wobei in diesen Varianten ein Niederdruck von unterhalb 50 mbar vorteilhaft geeignet ist (vgl. DE-OS 42 22 406).

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Zuhilfenahme der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Hierzu zeigt:

Fig. 1 eine Gesamtanordnung zur Ausführung der Erfindung;

Fig. 2 eine geeignete Schaltung für die Zufuhr des Kohlenwasserstoffgases.

In Fig. 1 ist zunächst eine Kammer 1 erkennbar, die mit einer Abzugsöffnung 2 ausgestattet ist, über die das für den auszuführenden Prozeß notwendige Vakuum in der Kammer hergestellbar ist. Des weiteren ist in der Kammer 1 ein Substrat­ halter 3 an einer Kammerwand montiert und auf diesem ein Substrat 4 befestigt. Vor dem Substrat und auf dieses gerichtet ist im gezeigten Fall in einem Abstand von 5 bis 30 cm ein der Plasma- und Wärmeerzeugung dienender Plasmabrenner 5 angeordnet. Dem Plasmabrenner 5 ist über eine Leitung 6 ein Argon-Wasserstoff- Plasmagas zuführbar. Des weiteren ist eine Zuleitung 8 vorgesehen, die der Zufuhr von Acetylen oder einer Acetylen-Wasserstoff-Mischung zur Kammer 1 und insbesondere zu der vom Plasmabrenner 5 gebildeten Plasmaflamme 5′ dient. Ebenso sind weitere Zuleitungen 7 und 9 für die jeweils eigenständige Zufuhr von Argon und Wasserstoff zur Kammer 1 vorgesehen.

Durch den Plasmabrenner 5 und dessen Flamme wird im Betrieb eine sehr hohe Temperatur im Raum zwischen Brenner und Substrat 4 erzeugt und dort außerdem das von den jeweiligen Basisgasen sich herleitende Plasma plaziert. Das Substrat 4 wird dabei aufgeheizt und bevorzugt auf Temperaturen zwischen 700 und 800°C gehalten, wozu auf der rückwärtigen Seite des Substrats eine Kühlung mit einer Kühlmittelzu- und -abfuhr 40, 41 vorgesehen ist. Die Kühlung ist dabei vorteilhaft mit einem tiefkalten Flüssiggas, beispielsweise Flüssigargon oder Flüssigstickstoff, auszuführen. Das über die Leitung 8 und letztlich über deren Enddüse 8′ in die Plas­ mazone einzuleitende, dreifachbindige KW-Gas wird mit dem durch den Plasma­ brenner erzeugten Plasmastrom schließlich auf das gekühlte Substrat befördert und bildet dort die Diamantschicht aus. Im vorliegenden Beispiel kann als Substrat - aufgrund des hier angewandten, relativ heißen Plasmabildungsprozesses mit einem Plasmabrenner - lediglich ein relativ hitzebeständiger Werkstoff angewandt werden, beispielsweise Wolfram, während bei Verfahrensvarianten mit geringerem Energie­ eintrag, z. B. bei Verfahren Gleichstromentladungsplasma, ein breiteres Spektrum an Substraten, beispielsweise auch Halbleitermaterialien, eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäß und demzufolge auch gemäß dem in der Fig. 1 gezeigten Anlagenbeispiel ist des weiteren die Versorgung des Prozesses mit den einzelnen Prozeßgasen und insbesondere die spezielle Zuleitung des dreifachbindigen KW- Gases, hier Acetylen, wesentlich. Hierzu sind beispielgemäß die Gasspeicher 31 für Argon, vorzugsweise ein Flüssigargontank, 32 für Wasserstoff und 33 für Ace­ tylen, die abgehenden Versorgungsleitungen 38, 18, 18b und 19 sowie die - als Black Box 50 dargestellte Acetylen- oder Acetylen-Wasserstoff-Versorgung der Kammer 1 vorgesehen. Daran schließen sich ferner die schon genannten, zur Vakuumkammer 1 führenden Zuleitungen 9, 7 und 8 - gegebenenfalls über weitere, zwischengeschaltete Elemente - an. Schließlich sind die der Versorgung des Plas­ mabrenners mit Gas dienenden, von den Leitungen 9 und 7 abzweigenden, in die Plasmagasleitung 6 mündenden Zweigleitungen 9a und 7a zu nennen, sowie alle standardmäßigen Schalt- und Regelglieder, die in allen Haupt- und Zweigleitungen angeordnet sind und deren Funktion ohne weitere Ausführungen aus der in Fig. 1 angewandten Symbolik klar wird.

Die Acetylen- oder Acetylen/Wasserstoff-Versorgung des Diamantbildungspro­ zesses ist - wie mehrfach bereits angesprochen- mit besonderen Sicherheitsei­ genschaften auszubilden. Diese ist - wie eben ausgeführt - in der Fig. 1 lediglich durch die Black Box 50 angedeutet. Eine mögliche Sicherheitsschaltung für die Zufuhr des KW-Gases zur Kammer 1 ist beispielsweise in der DE-OS 38 25 721 enthalten, und eine solche ist in entsprechender Abwandlung in der anliegenden Fig. 2 nochmals detailliert dargestellt. Im einzelnen ist der Fig. 2 entnehmbar, wie die Kammerzuleitung 8 mit den Versorgungsleitungen 19 und 18b in Ver­ bindung steht. Dazu sind in den Versorgungsleitungen 19 und 18b Druckregler 14 und 15, Hauptschaltventile 24 und 25 und - stromabwärts davon - Rückschlag­ ventile 7, 8 angeordnet. In die Versorgungsleitungen 19 und 18b münden stromab­ wärts der Rückschlagventile 7, 8 Inertgasleitungen 21, 20, wobei sich in diesen Inertgasleitungen vor deren Einmündung ebenfalls Rückschlagventile 13, 12 sowie Druckregler 27, 26 befinden. Die beiden Inertgasleitungen 20, 21 münden stromaufwärts schließlich beide in die Hauptzuleitung 38b für das steuernde Inertgas ein, wobei in dem nicht für die Acetylenzufuhr zuständigen Leitungszweig 20 vor dem Anschluß an die Leitung 38b ein Schaltventil 49 installiert ist, mit dem dieser Leitungszweig zu- und abgeschaltet werden kann. Die Hauptzuleitung 38b wiederum ist an das Schaltventil 28 angeschlossen, dem Inertgas über die Versorgungsleitung 38 zufließt.

Ein Betriebsablauf bei der nunmehr geschilderten Anlage ist wie folgt:
Nach Plazierung des Substrats 4 auf dem Halter 3 wird die Kammer 1 geschlossen und über den Gasabzug 2 beginnt der Abzug und die Verdrängung der Luft und insbesondere auch der Luftfeuchte aus der Kammer 1. Dies wird durch mehrfache Absaugung des Kammerinhalts mit anschließender Spülung der Kammer mit Argon über Leitung 7 und deren Schaltventil 30 sowie deren Regler 31 bewerkstelligt. Nach dieser Verdrängungsphase wird in der Kammer eine erste Behandlungsgas­ atmosphäre mit prozeßangepaßtem Druckniveau (ca. 300 mbar) installiert, wobei diese entweder zunächst eine reine Argonatmosphäre oder bereits eine Misch­ atmosphäre aus Argon und Wasserstoff sein kann und wobei der Wasserstoff über Leitung 9 in geeigneter Menge zudosierbar ist. Der Wasserstoffanteil der Kammer­ atmosphäre kann jedoch auch über den in der Kammer befindlichen Plasmabrenner 5 eingebracht werden, da dieser ohnehin in der folgenden Prozeßphase einzuschalten und mit einem Ar-H2-Gemisch von beispielsweise 70% Ar und 30% H2 zu betreiben ist. Auf die eine oder andere Weise ist in der Kammer 1 jedenfalls schließlich eine Atmosphäre mit etwa 200 bis 400 mbar Druck z. B. etwa 30% Wasserstoffgehalt aufzubauen, wobei das Substrat 4 bereits in dieser Phase durch den Plasmabrenner 5 aufgeheizt wird und auch bereits ein Ar-H2-Plasma ausbildet.

Sind auf dieser Basis stationäre Betriebszustände erreicht und insbesondere auch die passende Substrattemperatur eingestellt - günstigerweise etwa 600 bis 800°C - so kann zur Diamantschichtbildung mit der Einleitung von Acetylen - oder auch eines Acetylen-Wasserstoff-Gemisches - in das Plasma über die Düse 8′ begonnen werden. Dabei muß die Düse 8′ so hinsichtlich Durchmesser und Länge ausgestaltet sein, daß die Ausströmgeschwindigkeit des Zumischgases größer ist als die Zündgeschwindigkeit des eingesetzten KW-Gases, hier also des Acetylens. Diese Zumischung wird ferner mit der Schaltung, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, äußerst vorteilhaft bewerkstelligt und zwar wie folgt:
Über Leitung 38b und 19 steht bei geöffnetem Hauptventil 28 anfänglich Argon am vor der Kammer 1 befindlichen Einlaßventil 39 an, wobei als Einlaßventil 39 aus Sicherheitsgründen bevorzugt ein selbständig schließfähiges Kappenventil zur Anwendung kommt. Soll eine Acetylenzufuhr zur Plasmakammer erfolgen, so ist zunächst das Einlaßventil 39 und das Acetylenschaltventil 24 zu öffnen, worauf jedoch, aufgrund der geringfügig höheren Einstellung des Druckreglers 27 gegenüber dem Druckregler 14, das Rückschlagventil 7 in der Leitung 19 weiterhin geschlossen bleibt und also lediglich Argon und kein Acetylen in die Kammer 1 einfließt. Geeignete Druckeinstellungen der Druckregler 27 und 14 hierfür sind beispielsweise mit etwa 1,0 bar Argondruck und 0,9 bar Acetylendruck gegeben (vorteilhafterweise soll der Druckunterschied zwischen den beiden Druckreglern zwischen 5 und maximal 20% liegen). Zur endgültigen Einleitung der Acetyleneinspeisung ist schließlich das Hauptventil 28 für die Argonzufuhr zu schließen, wodurch aufgrund des Abfließens des Restargons aus dem vorderen Teil der Leitung 19 das Rückschlagventil 7 öffnet und der Acetylenzufluß beginnt. Auf diese Weise ergibt sich eine ohne sprunghafte Änderungen ablaufende Einschaltung der Acetylenzufuhr zur Kammer 1 und dem darin ausgebildeten, vom Plasma­ brenner stammenden Plasmagasstrom. Die letzliche Mengendosierung des Acetylens erfolgt dabei über den in der Acetylenleitung 19 angeordneten Mengen­ regler 3, wobei hier - abhängig von Substrat-, Kammer- und Plasmabrennergröße - Werte von etwa 2 bis 10 Normalliter Acetylengaszufuhr pro Minute gängige Werte darstellen.

Diese Acetylengaszufuhr ist im folgenden solange aufrechtzuerhalten, bis auf dem jeweiligen Substrat die jeweils gewünschte Schicht an Diamant gebildet ist. Dies beansprucht im geschilderten Beispielsfall - Diamantschicht auf Wolfram­ substrat - einen Zeitraum von ca. 10 bis 60 Minuten - je nach gewünschter Schicht­ dicke. Nach Vollendung der gewünschten Schicht ist die Acetylenzufuhr wieder abzustellen. Dies wird dadurch in geeignet "sanfter" Weise erreicht, daß das Hauptventil 28 für die Inertgaszufuhr - sprich Argonzufuhr - wieder auf "Offen" geschaltet wird und daher das Argon mit dem wie oben festgelegten Druckwert wieder in die Leitung 19 einfließt und so nach kurzer Zeit das Rückschlagventil 7 auslöst und somit die Acetylenzufuhr beendet. Auf diese Weise wird also ein sicherer Abschaltvorgang für das Acetylen erhalten und damit letztlich auch die Beendigung des gesamten Abscheidungsprozesses eingeleitet. Dazu ist im folgenden noch die Abschaltung des Plasmabrenners, die Abkühlung des beschichteten Substrats, die Einstellung der sonstigen Gaseinleitungen und die Belüftung der Kammer 1 auszuführen.

Neben der eben geschilderten Schaltung des Acetylens ist mit der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung auch die sichere Schaltung und Zuleitung eines acety­ lenhaltigen Gasgemisches, beispielsweise eines Gemisches aus Acetylen und Wasserstoff, zur Plasmakammer 1 problemlos ausführbar. Hierzu wird der Misch­ partner des Acetylens in gleicher Weise wie das Acetylen selbst geschaltet, wobei dies - wie man ohne weiteres erkennt - mit dem, in Fig. 2 ebenfalls gezeigten, zweiten Zuleitungsast 18b und den zugehörigen Einstellgliedern problemlos ausführbar ist.

Das nunmehr ausführlich erläuterte, allerdings nicht auf das beschriebene Beispiel beschränkte Verfahren zur Herstellung einer Diamantschicht mittels eines eine Dreifachbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffgases liefert - im Vergleich zu vorbekannten Verfahren auf der Basis von Methan und dergleichen - eine schnellere Abscheidung der Schichten und darüber hinaus häufig auch verbesserte Schicht­ qualitäten. Diese insoweit vorteilhaftere Verfahrensweise erfordert zwar aus sicher­ heitstechnischen Gründen einen komplizierteren Anlagenaufbau, dafür sind jedoch mit dem oben beschriebenen vorteilhafte Lösungsmöglichkeiten gegeben.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Diamantschichten, bei dem die Diamant­ schicht auf einem Substrat mittels eines durch Energieeintrag erzeugten Plasmas aus einem Basisgas, das zumindest Wasserstoff und eine kohlenstoffhaltige Ver­ bindung, insbesondere ein Kohlenwasserstoffgas, sowie optionsweise zusätzlich auch Edelgas enthält, gebildet wird, wobei dieser Bildungsprozeß bei einem Gasdruck von 0,05 bis 500 mbar und bei einer Temperatur des Substrats von 300 bis 1000°C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Basisgas als diamantbildendes Kohlenwasserstoffgas ein eine Dreifachbindung enthaltendes Kohlenwasserstoffgas (KW-Gas), insbesondere Acetylen, zugemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamant­ schicht auf dem Substrat mittels eines mit einem Lichtbogen erzeugten Plasmas, vorzugsweise mittels eines mit einem Lichtbogen erzeugten und auf das Substrat gerichteten Plasmagastromes, gebildet wird, wobei 100 bis 500 mbar Umge­ bungsdruck eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamant­ schicht auf einem Substrat mittels eines durch Gleichstromentladung erzeugten Plasmas aus einem Basisgas gebildet wird, wobei ein Druck von 0,05 bis 50 mbar vorzusehen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamant­ schicht auf einem Substrat mittels eines durch elektromagnetische Wellen, insbesondere Mikro- oder Hochfrequenz-Wellen, erzeugten Plasmas aus einem Basisgas gebildet wird, wobei ein Druck von 0,05 bis 50 mbar vorzusehen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisgas 80 bis 25 Vol-% Argon, 20 bis 70 Vol-% Wasserstoff und bis zu 5 Vol-% Kohlenwasserstoffgas enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Basisgas Helium enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50% des Argonanteils durch Helium ersetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zumischung des die Dreifachbindung enthaltenden KW-Gases zum Basisgas oder einem Anteil des Basisgases innerhalb der Kammer oder in der Zuleitung zur Kammer von einer vorausgehenden und einer nachfolgenden Inertgaszumischung begleitet ausgeführt wird, wobei die Umschaltung zwischen Inertgaszumischung und Kohlenwasserstoffgas­ zumischung in einem weichen, nicht plötzlich erfolgenden Wechsel insbesondere ohne wesentlichen Drucksprung erfolgt.

9. Verfahren Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in die der KW-Gas­ zuleitung dienenden, mit einem Rückschlagventil ausgestatteten Versorgungs­ leitung und gegebenenfalls auch in die ebenfalls mit einem Rückschlagventil ver­ sehene Zuleitung für ein weiteres Gas stromabwärts der Rückschlagventile ein Inertgas derart eingeleitet wird,
daß das Inertgas auf ein jeweils geringfügig höheres Druckniveau eingestellt ist als das in der jeweiligen Versorgungsleitung zugeführte Gas,
wobei bei Beginn des Zumischvorgangs des Zumischgases zur Plasmakammer anfänglich die Inertgaszuleitung zu den Versorgungsleitungen offen geschaltet ist,
diese jedoch nach kurzer Zeit durch die Schließung der Inertgaszuleitung beendet wird und auf diese Weise die KW-Gaszufuhr durch die sich öffnenden Rückschlagventile einsetzt,
und bei dem die Abschaltung der KW-Gas-Zufuhr dadurch erfolgt, daß die besagte Inertgaszuleitung mit den besagten Druckverhältnissen wieder begonnen wird.