DE4407202C2 - Verfahren zur Trennung basischer Komponenten von sauren Aromaten aus Produktionsabwässern, die bei der Aufarbeitung der bei der Teeröldestillation anfallenden Carbolölfraktion anfallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung basischer Komponenten von sauren Aromaten aus Produktionsabwässern, die bei der Aufarbeitung der bei der Teeröldestillation anfallenden Carbolölfraktion anfallen.

Bei der Teeröldestillation fällt im Siedebereich von etwa 160 bis 220°C eine als Carbolöl bezeichnete Fraktion an. Sie enthält neben Phenol, Kresole, Xylenole, Pyridinbasen, aromatische Olefine wie Styrol, Alkylstyrole, Inden, Alkylindene und Cumaron sowie anderen Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole und Naphthalin.

Dieses Aromatengemisch läßt sich nicht durch einfache fraktionierte Destillation trennen, da einerseits die Siedetemperaturen der einzelnen Inhaltsstoffe zu eng beieinander liegen und andererseits durch chemische und physikalische Wechselwirkung, wie Adduktbildung von Pyridinbasen und Phenolen eine destillative Trennung nicht möglich ist.

Das heute noch gebräuchlichste Verfahren zur Aufarbeitung dieser Öle besteht in einer Entphenolung durch mehrstufige Extraktion mit Natronlauge, einer darauf folgenden Entbasung durch Extraktion mit einer Säure und einer fraktionierten Destillation der verbleibenden Neutralöle (vergl. Franck/Collin, Steinkohlenteer, Springer-Verlag, Berlin - Heidelberg - New York 1968, Seite 84; DE-A1 40 15 889).

Insbesondere bei der nachgeschalteten Entbasung der extrahierten Phenole fallen hochbelastete aromatische Abwässer an, aus denen in den bisher üblichen Abwasserbehandlungsanlagen aromatische Komponenten abgetrennt werden und in den Prozeß rückgeführt werden.

Durch eine geänderte Gesetzgebung sind jedoch die Grenzwerte für die im Abwasser noch enthaltenen basischen Komponenten zunehmend herabgesetzt worden. Die naheliegende Extraktion mit bei der Teeröldestillation anfallenden sauer reagierenden Carbolölen kann diese Anforderungen nicht erfüllen.

Wiederholte Extraktionen mit hochsiedenden aromatischen Lösungsmitteln, wie z. b. Arsol VE oder auch mit phenolhaltigem Arsol VE führen nur zu unbefriedigenden Ergebnissen.

Während durch Auskühlen und Abtrennen der Ölanteile der Basengehalt nur um etwa 9% gesenkt werden kann, ist es zwar möglich, durch eine Destillation über eine kurze Siebbodenkolonne den Basengehalt um 93% zu verringern, jedoch sind damit enorme Energiekosten verbunden, so daß diese Methode als völlig unwirtschaftlich ausscheidet.

Auch adsorptive Abwasserbehandlungsmethoden, bei denen basische, saure und neutrale Aromaten in hohem Maße aus dem Abwasser abgeschieden werden, führen letztendlich nicht zum Erfolg, da nach dem Regenerieren des Adsorbers und nach der Redestillation des dabei eingesetzten Lösungsmittels die Aromaten als wäßrige und ölige Phase anfallen, wobei für die wäßrige Phase im Grunde keine Aufarbeitungsmethode besteht, da bei der oben beschriebenen extraktiven Methode nur Phenole, aber keine basischen und neutralen Aromaten auf die genehmigten Grenzwerte gesenkt werden können, so daß das Abwasser abgegeben werden kann; und zwar können die Entbasungsanlagen des Carbolöldestillationsbetriebes wegen der geringen Konzentration der Basen in diesem Abwasserstrom (3000 bis 4000 ppm) nicht mehr zur Extraktion dienen.

Des weiteren sind die Regenerationscyclen der Adsorber aufgrund der hohen Aromatenkonzentrationen kurz, so daß hohe Adsorber-Regenerierungkosten das Adsorptionsverfahren extrem verteuern.

Die US 4 729 832-A betrifft ein Verfahren zur Verringerung von Phenol und Naphthalin in Abwasserströmen, die aus der Behandlung von Holz mit steinkohlenstämmigen Holzschutzmitteln erhalten werden. Zur Extraktion der beiden Aromaten werden die Abwässer mit Gemischen aus Kreosotöl und Teer behandelt. Die zuvor angesprochene Problematik ergibt sich in diesem Verfahren jedoch nicht, weil die zur Holzkonservierung verwendeten Imprägnieröle basische Aromaten wie Pyridin nicht enthalten.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und preiswertes Verfahren bereitzustellen, durch das die in Abwasser der Carbolölgewinnung und Carbolölaufarbeitung befindlichen basischen und sauren Aromaten voneinander getrennt werden können, so daß letztendlich gesetzliche Höchstgrenzen für basische Komponenten im Abwasser eingehalten bzw. unterschritten werden können.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und seiner besonderen Ausgestaltung gemäß den Ansprüchen 2 bis 5.

Da bei der Teeröldestillation unterschiedliche Fraktionen anfallen, die sich aufgrund ihrer Zusammensetzung und ihrer Eigenschaften zur Extraktion basischer Komponenten eignen, wurden Versuche mit hochsiedenden, aromatischen Fraktionen, wie z. B. mit Waschölen oder Anthracenöl durchgeführt. Sie führten jedoch nicht zu dem gewünschten Erfolg.

Da Teer selbst ein gutes Lösungsmittel für Aromaten ist, wurden auch damit Extraktionsversuche gemacht. Überraschenderweise konnten dabei die Konzentrationen der basischen Komponenten um 90% und mehr gesenkt werden, wodurch in Verbindung mit der adsorptiven Abwasserbehandlung die heute gültigen Grenzwerte weit unterschritten wurden.

Auch der Gehalt verschiedener nicht-basischer Aromaten in den bei der Teeröldestillation anfallenden Abwässern konnte und kann auf diese Weise vermindert werden, und zwar teilweise so effektiv, daß gesetzliche Grenzwerte unterschritten werden und die so behandelten Wässer nach der einfachen, im Carbolölbetrieb üblichen Abwasserbehandlung an die zentrale Abwasserbehandlungsanlage abgegeben werden können.

Beispielsweise kann Acetophenon zu mehr als 95% aus dem Abwasser extrahiert werden, so daß der Gehalt in diesen Wässern von 600 ppm auf 20 ppm sinkt. Je nach Zusammensetzung der eingesetzten Abwässer kann aber auch eine praktisch vollständige Entfernung des Acetophenons aus der wäßrigen Phase erzielt werden. Phenole wiederum, die in Brüdenwässern des Carbolölbetriebes in verhältnismäßig geringen Konzentrationen enthalten sind, werden aus dem Teer bis zur Einstellung des Lösungsgleichgewichts aufgenommen (1000 bis 2000 ppm Phenol, 0 bis 1000 ppm Kresol).

Als Nebeneffekt dieser Abwasserextraktion durch Teer zeigt sich, daß der Salzgehalt, insbesondere der Chloridgehalt des Rohteers erheblich gesenkt wird. Insgesamt zeigen die Versuchsergebnisse, daß die Chloridauswaschung aus dem Teer unabhängig vom Ursprung des Waschwassers mit dem QI-Gehalt des Teers korreliert. Je höher der QI-Gehalt ist, desto höher ist auch sein Chloridgehalt und desto höher liegt die ausgewaschene Chloridmenge. Jedoch besteht zwischen beidem kein linearer Zusammenhang.

Insgesamt hat die gleichzeitige Senkung des Salz- und Chloridgehalts den Vorteil, daß ein Teil oder im Extremfall auch die gesamte Menge des benötigten Frischwassers für die Wasserwäsche, die bei bestimmten Teerqualitäten zur Entsalzung und Entchlorierung notwendig ist, eingespart werden kann. Dieses bedeutet, daß sowohl die Kosten für das eingesparte Frischwasser entfallen als auch daß insgesamt die Abwassermenge verringert werden kann, wobei letztere außerdem noch eine niedrigere Aromatenfracht aufweist, wenn sie nach der üblichen Abwasserbehandlung ins öffentliche Netz abgegeben wird. Außerdem werden durch dieses Verfahren die Energiekosten gesenkt, da die Temperatur der Produktionsabwässer ca 100°C beträgt, und die Aufheizung des Frischwasser entfällt.

Auch die Befürchtung, daß sich das Absetzverhalten des Teers nach der Behandlung mit basenhaltigen Produktionsabwässern verschlechtert, konnte durch die Versuche entkräftet werden.

Zur Durchführung des Verfahrens wird der als Extraktionsmittel wirkende Teer in einem beheizbaren Rührkessel mit etwa 3 bis 8 Gew.-% eines basenhaltigen Abwassers aus der Teeröldestillation versetzt, auf eine Temperatur von 70 bis 90°C gebracht und etwa 12 bis 18 Stunden lang intensiv gerührt, so daß das Wasser homogen mit dem Teer vermischt wird. Im Anschluß daran hält man diese Mischung auf einer Temperatur zwischen 70 und 90°C und läßt sie dann bei dieser Temperatur ruhen, wobei sich nach und nach das extrahierte Wasser wieder abscheidet.

Während nach einer Ruhezeit von einer Stunde noch keine Trennung der Phasen festzustellen ist, zeigt sich nach etwa 4 Stunden je nach Basenkonzentration der Waschwässer eine mehr oder weniger weitgehende Auftrennung der Phasen; allerdings nach etwa 8 Stunden ist kein Einfluß der anfänglichen Basenkonzentration mehr auf die abgeschiedene Wasserphase festzustellen.

Da die Teerphase in der anschließenden Aufarbeitung möglichst wasserfrei sein sollte, werden die wäßrige und organische Phase erst nach einer Ruhezeit von etwa 24 Stunden und länger getrennt und das Wasser auf seinen Salz-, Chlorid-, Aromaten- und Basengehalt untersucht.

Die im folgenden gegebenen Beispiele sollen zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung dienen.

BEISPIELE

Die nachfolgenden in den Tabellen der Beispiele 1 bis 8 erfaßten Versuche wurden in einem beheizbaren 20-Liter-Rührkessel durchgeführt.

Dazu wurden ca. 15 kg Teer mit 5 Gew.-% basenhaltigem Abwasser bzw. mit Frischwasser versetzt und 15 Stunden bei 80°C gerührt. Danach ließ man das jeweilige Gemisch bei dieser Temperatur 24 Stunden absetzen.

Als zu behandelnde Abwässer wurden

• 1. ein Wasser des Abwasserbetriebes der Teerraffination, und zwar das wäßrige Sumpfprodukt, das gemäß eines durch das Patent DE-C-233 21 605 geschützten Verfahrens (adsorptiv abgetrennte Aromaten in einer Konzentration von 5 bis 10 Gew.-% in Wasser) erhalten wird. Im folgenden wird dieses Wasser "Strom A" genannt.
• 2. Basenhaltige Brüdenwasser des Carbolölbetriebes (Konzentration der Basen ca. 4000 ppm). Im folgenden wird dieses Wasser "Strom B" genannt.

Als Extraktionsmittel wurden folgende Teere eingesetzt:

• 1. ein Mischteer mit niedrigem QI-Gehalt (Teer 1)
• 2. ein Teer mit mittlerem QI-Gehalt (Teer 2)
• 3. ein Teer mit hohem QI-Gehalt (Teer 3)

Zur Beurteilung der Extraktionswirkung der verschiedenen Teerqualitäten wurden die Konzentrationen der als Leitkomponenten der drei Aromatengruppen angesehenen Verbindungen bestimmt:

• 1. Phenole, Kresole für saure Aromaten
• 2. Pyridin, Anilin, Chinolin für basische Aromaten
• 3. Acetophenon für polare, neutrale Aromaten

Im Gegenzug wurde zur Beurteilung der Waschwirkung der eingesetzten Wässer die Chloridauswaschung aus dem Teer, sowie die Natrium-Konzentration und die Änderung des pH-Wertes und der Leitfähigkeit bestimmt.

Im Durchschnitt wurden in dem Wasser Strom A nach der Teerextraktion folgende Aromatenkonzentrationen ermittelt:
Phenol von 20000 ppm auf 2000 ppm
Pyridin von 700 ppm auf 40 ppm
Acetophenon von 600 ppm auf 20 ppm

Für Wasser Strom B des Carbolölbetriebes wurden folgende Durchschnittwerte ermittelt:
Phenol von 500 ppm auf 1500 ppm
Pyridin von 2700 ppm auf 50 ppm
Acetophenon von 1200 ppm auf 10 ppm

In den verschiedenen Teerqualitäten wurden die Chlorkonzentrationen unabhängig vom Waschmedium im Durchschnitt auf folgende Werte gesenkt:
Niedrig-QI-Teer von 85 auf 30 bis 45 ppm Cl
Mittel-QI-Teer von 120 auf 40 (100) ppm Cl
Hoch-QI-Teer von 200 auf 60 ppm Cl

Claims (5)

1. Verfahren zur Trennung basischer Komponenten von sauren Aromaten aus Produktionsabwässern, die bei der Gewinnung und Aufarbeitung von Carbolöl anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Komponenten durch Teer aus den Abwässern extrahiert werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel Teer mit 3 bis 8 Gew.-% Abwasser vermischt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser bei 70 bis 90°C mit dem Teer durch 12 bis 18-stündiges Rühren homogen vermischt wird.

4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Vermischen das Wasser durch Ruhen bei dieser Temperatur wieder abgeschieden wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem als Extraktionsmittel eingesetzten Teer gleichzeitig Salze und Chlor ausgewaschen werden.