DE4403519A1

DE4403519A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylformamid-oligomeren

Info

Publication number: DE4403519A1
Application number: DE19944403519
Authority: DE
Inventors: Shiro Kobayashi; Hiroshi Uyama; Shigeru Sawayama; Kohichi Satoh
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1993-02-05
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1994-08-11

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinyl formamid-oligomeren durch kationische Polymerisation von N-Vinylformamid Solche Oligomere können in großem Umfang für verschiedenartige Anwen dungszwecke eingesetzt werden, bei denen wasserlösliche Polymere verwendet werden, wie für Farben, Druckfarben, Klebstoffe und Harzmodifizierungsmittel.

Es ist bekannt, daß man N-Vinylformamid in Gegenwart von freien Radikalen polymerisieren kann. Beispielsweise beschreibt die offengelegte Japanische Pa tentanmeldung (KOKAI) Nr. 58-23809 (1983), welche der US-Patentschrift 4421 602 entspricht, daß man N-Vinylformamid in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators polymerisieren kann unter Bildung eines Polymers mit ei nem Fikentscher K-Wert im Bereich von 10 bis 200, gemessen in einer 0,5-% igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 25°C. Jedoch liegen die K-Werte der in den Beispielen der veröffentlichten Beschreibung beschriebenen Polymeren im Bereich von 80 bis 120. Fikentscher K-Werte sind in Cellulose-Chemie, Vol. 13 (1932), Seite 58 und Polymer Handbook, 2. Auflage (1975), ausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut, Seite IV- 153 beschrieben. Ein K-Wert von 10 ent spricht einer reduzierten Viskosität (Viskositätszahl) von etwa 0,04 dl/g.

Es ist bekannt, daß man zur Verringerung der Molekulargewichte von Polyme ren bei der Polymerisation eine große Menge eines freie Radikale bildenden Ini tiators oder ein Kettenübertragungsmittel zu setzen kann. Jedoch ist die Reak tion schwer unter Kontrolle zu halten und das Monomer kann dazu neigen, sich zu zersetzen. Als Ergebnis dieser Nachteile ist es schwierig, Polymere mit einer reduzierten Viskosität von weniger als 0,3 dl/g herzustellen.

Die offengelegte Japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-261412 (1992), die der US-Patentschrift 5 155 270 entspricht, beschreibt ein Verfahren zur anioni schen Polymerisation von N-Vinylformamid zur Herstellung eines Polymers mit relativ niedrigem Molekulargewicht (einem sogenannten Oligomer) mit einem K- Wert von 1 bis 50. Jedoch ist die anionische Polymerisation zur Bildung von Oli gomeren nicht besonders wirksam, so daß die Hauptmenge des umgesetzten N- Vinylformamids als Dimeres vorliegt. Darüber hinaus besitzen die gebildeten Oligomere eine spezielle Struktur, indem die Kette aus Kohlenstoff- Stickstoff- Bindungen und nicht aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut ist.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, wel ches N-Vinylformamid-oligomere mit relativ niedrigem Molekulargewicht in wirksamer Weise liefert, die mit Hilfe radikalischer Polymerisationsverfahren nicht erhalten werden können.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man durch kationische Polymerisation von N- Vinylformamid ein Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht, d. h. ein Oligomer, in wirksamer Weise erhalten kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von N-Vi nylformamid-oligomeren, welches darin besteht, N-Vinylformamid kationisch zu polymerisieren.

Im folgenden sei die Erfindung näher erläutert.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte N- Vinylformamid kann mit Hilfe irgendeines Verfahrens hergestellt werden. Bei spiele für solche Verfahren schließen ein (1) die Umsetzung von Acetaldehyd mit Formamid unter Bildung von N-(α-Hydroxyethyl)-formamid, welches dann me thoxyliert und anschließend thermisch zersetzt wird; (2) die Umsetzung von Acetaldehyd mit Formamid zur Bildung von Ethylidenbisformamid, welches dann thermisch zersetzt wird; und (3) die Umsetzung von Acetaldehyd mit Cyan wasserstoff unter Bildung von Lactonnitril, welches weiter mit Formamid umge setzt wird zur Bildung von Formylalaninnitril, welches dann thermisch zersetzt wird.

Bei der erfindungsgemäßen kationischen Polymerisation wird ein Initiator, wie eine Lewis-Säure oder eine Protonensäure verwendet. Die hierin zu verwenden de Lewis-Säure schließt, ohne daß die Erfindung darauf eingeschränkt sein soll, BF₃·O(C₂H₅)₂, MgF₂, TiCl₄, AlCl₃, AlEt₃, MnF₂, FeCl₃, ZnCl₃ und SnF₂ ein. Besonders bevorzugt ist BF₃·O(C₂H₅)₂.

Als Protonensäure kann man erfindungsgemäß eine anorganische oder eine or ganische Säure verwenden. Sie kann in Form einer Flüssigkeit oder eines Fest stoffs vorliegen. Beispiele hierfür sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäu re, Phosphorsäure und Sulfamidsäure; aliphatische gesättigte Monocarbon säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Heptansäure, Hexan säure, Octansäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerlansäure, Isovalerian säure, Citronensäure, Adipinsäure, α-Brompropionsäure und β-Mercaptopro pionsäure; Dicarbonsäuren, wie Weinsäure und Malonsäure; ungesättigte Mo no- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure; Phenole, wie Phenol und Pikrinsäure; Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Pyridin-3-sulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure; ha logensubstituierte organische Säuren, wie Trichloressigsäure und Monochlor essigsäure; und saure Ionenaustauscherharze. Von diesen Protonensäuren sind anorganische Säuren, aliphatische gesättigte Monocarbonsäuren und Sul fonsäuren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Ameisensäure und Methansulfonsäure.

Der Initiator kann dem Reaktionssystem zugesetzt werden, indem man ihn bei spielsweise direkt zu dem monomeren N-Vinylformamid zugibt oder indem man ihn in Form einer Lösung in das Reaktionslösungsmittel einbringt. Der Initiator kann vollständig in einer Portion zugesetzt werden oder er kann alternativ por tionsweise zugegeben werden, um die bei der Polymerisation erzeugte Wärme unter Kontrolle zu halten.

Die zugesetzte Initiatormenge beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Mol-%, vorzugs weise 3 bis 15 Mol-% im Fall der Lewis-Säure; oder ganz allgemein 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% im Fall der Protonensäuren. Diese Menge sind auf die Menge des N-Vinylformamids bezogen. Geringere Initiator mengen können zu einer Verringerung der Ausbeute führen. Wenn andererseits der Initiator in einer größeren Menge oberhalb der Obergrenze eingesetzt wird, kann das gebildete Polymer als Folge von Nebenprodukten verfärbt sein.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von -50 bis 80°C, vorzugsweise im Bereich von -20 bis 60°C. Niedrigere Temperaturen kön nen eine Verringerung der Polymerausbeute verursachen. Wenn die Temperatur oberhalb der Obergrenze liegt, kann die Verfärbung und/oder die Menge der Ne benprodukte zunehmen und es können größere Mengen des Dimeren gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Polymerisation in der Masse, durch Fällungspolymerisation und durch Dispersionspolymerisation durchge führt werden. Die Polymerisation in der Masse besitzt den Vorteil der Anwen dung einfacher Vorrichtungen und der Nichtnotwendigkeit eines Reaktionslö sungsmittels; In Abhängigkeit von der Menge und der Art der Zugabe des Initia tors kann jedoch eine abrupte Reaktion erfolgen, welche es schwierig macht, die Reaktion unter Kontrolle zu halten.

Die Fällungspolymerisation wird in einem mit dem monomeren N-Vinylform amid verträglichen Lösungsmittel durchgeführt. Dieses Verfahren ist vorteil haft, da es sehr einfach ist, die erzeugte Wärme abzuführen und Nebenreaktio nen zu unterdrücken. In der Anfangsstufe der Fällungspolymerisation wird das Monomer homogen in einem Lösungsmittel gelöst. Im Verlaufe der Polymerisa tion wird das Polymer aus dem Lösungsmittel ausgefällt. Daher erhält man das gebildete Polymer in Form von Teilchen, die in dem Lösungsmittel dispergiert sind. Man kann einen üblichen Dispersionsstabilisator verwenden, um ein Zu sammenhaften der dispergierten Teilchen zu verhindern.

Die Dispersionspolymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß man das Monomer in einem damit unverträglichen organischen Lösungsmittel, gegebe nenfalls in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators zur Stabilisierung der di spergierten Teilchen, dispergiert. Die Ausbeute der Polymerisation ist im allge meinen hoch und man erhält das Produkt in Form von dispergierten Teilchen. Da das bei der Dispersionspolymerisation verwendete organische Lösungsmit tel mit Wasser unverträglich ist, kann man das Produkt ohne weiteres durch Zu gabe von Wasser von dem Reaktionslösungsmittel abtrennen. Demzufolge wird dieses Verfahren mit Vorteil selbst dann angewandt, wenn die Formylgruppen des gebildeten Polymers kontinuierlich weiter modifiziert werden.

Das bei der Fällungspolymerisation verwendete Reaktionslösungsmittel kann ein polares organisches Lösungsmittel sein, welches das N-Vinylformamid löst, wie Acetonitril, Toluol, Xylol oder Methylpyrrolidon. Bevorzugt verwendet man Acetonitril. Die Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittel während der Polymerisation beträgt im allgemeinen 5 bis 50 Gew.- % und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Die Anwesenheit einer geringen Menge Wasser in dem Lösungs mittel beeinträchtigt die Polymerisation nicht, wenngleich die Menge des Was sers im allgemeinen 3 Vol.-% oder weniger und vorzugsweise 0,5 Vol.-% oder we niger beträgt. Größere Mengen Wasser können eine Verminderung der Polymer ausbeute verursachen.

Das bei der Dispersionspolymerisation verwendete Reaktionslösungsmittel kann irgendein im wesentlichen nichtpolares organisches Kohlenwasserstofflö sungsmittel sein, wie Cyclohexan, n-Hexan, Heptan oder Octan. Bevorzugt ver wendet man Cyclohexan oder n-Hexan. Die Konzentration des Polymers in dem Lösungsmittel während der Polymerisation beträgt im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugter 20 bis 40 Gew.-%.

Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Oligomer ist ein Po lymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches im allgemeinen eine reduzierte Viskosität im Bereich von 0,005 bis 0,1 dl/g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 dl/g aufweist, gemessen in einer 1,0 g/dl-Lösung des Polymers in einer 1N wäßrigen Natriumchloridlösung bei 25°C. Bei der Analyse durch Gelpermeationschroma tographie zeigt das Polymer, im Vergleich zu Polyethylenglykol, im allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 3000. Das erfin dungsgemäße Polymer besitzt eine hohe Hygroskopizität und ist in Wasser gut löslich. Darüber hinaus ist das Polymer durch eine geringe Flüssigkeitsviskosi tät gekennzeichnet. Daher kann es ohne weiteres in Form einer wäßrigen Lö sung mit hohen Konzentrationen von 20 bis 60 Gew.- % gehandhabt werden.

Bei dem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Oligomer ist die Anwesenheit von dimerem N-Vinylformamid nicht ausgeschlossen; Jedoch ist die Menge des Dimeren in dem gebildeten Oligomer im allgemeinen gering und beträgt beispielsweise 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das gesamte Oligomer.

Man kann weiterhin das Oligomer mit einer Säure oder einer Base behandeln, um die in dem Oligomer vorhandenen Formylgruppen zu modifizieren, so daß man ein modifiziertes Oligomer mit Vinylamin-Einheiten erhält. Diese Modifi zierung kann im allgemeinen in einer wäßrigen Lösung durchgeführt werden, die Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten pro Äquivalent Formylgruppen enthält, und zwar bei einer Tempe ratur von 40 bis 120°C. Die Reaktionsbedingungen können in Abhängigkeit von der zu erreichenden Umwandlungsgeschwindigkeit variiert werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die in diesen Beispielen angewandten Analysenmethoden sind die folgenden:

Reduzierte Viskosität

Man löst eine Probe des Oligomers in einer wäßrigen 1N Natriumchloridlösung unter Bildung einer Lösung mit einer Konzentration von 1,0 g/dl. Dann mißt man die reduzierte Viskosität der Lösung in einem Ostwald-Viskosimeter bei 25°C.

Gewichtsmittleres Molekulargewicht

Man analysiert eine Probe des Oligomers durch Gelpermeationschromatogra phie unter Anwendung der folgenden Bedingungen:

Verwendete Vorrichtung:
Shimazu LC-5A, hergestellt von der Firma Shimazu Corporation, Kyoto, Japan;
Verwendete Säule:	TSK-GEL 2500 PW_XL (0,78×300 mm, doppelt, in Reihe geschaltet);
Temperatur:	40°C;
Mobile Phase:	0,1M wäßrige Natriumnitratlösung/Acetonitril (Volumenverhältnis 4/1);
Durchflußgeschwindigkeit:	0,5 ml/min;
Detektor:	Differential-Brechungsindexmeßgerät;
Probenkonzentration:	0,1 Gew.-%;
Injizierte Menge:	200 µl.

Der Wert wird im Vergleich zu Polyethylenglykol-Standardwerten abgeschätzt.

Beispiele 1 bis 4

Man beschickt ein 20-ml-Teströhrchen mit N-Vinylformamid mit einer Reinheit von 99,8% und kühlt unter Argon auf 0°C. Dann gibt man BF₃·O(C₂H₅)₂ als Ini tiator in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge zu und läßt die Reaktionsmi schung stehen. Nachdem die kationische Polymerisation während 2 Stunden abgelaufen ist, bringt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und gibt zur Beendigung der Reaktion eine geringe Menge Wasser zu. Dann setzt man eine überschüssige Menge Dioxan zu der Reaktionsmischung zu, filtriert das ausgefällte Oligomer und trocknet im Vakuum. Die Ausbeute, die reduzierte Vi skosität und das gewichtsmittlere Molekulargewicht der in dieser Weise erhalte nen Produkt-Oligomeren sind in der Tabelle 1 angegeben.

Es wird angenommen, daß die gewonnene Menge von dimerem N-Vinylformamid bei Anwendung der oben beschriebenen Aufarbeitungsmethode gering ist, da das Dimere in Aceton oder Dioxan löslich ist. In jedem Beispiel bestimmt man das in Aceton lösliche Material durch Flüssigkeitschromatographie, wobei sich Jedoch keine in Aceton löslichen Materialien in dem Produkt zeigen. Es wird da her angenommen, daß in keinem der Beispiele Dimeres gebildet worden ist.

Tabelle 1

Beispiele 5 bis 15

Man beschickt einen 300-ml-Kolben, der mit einem abtrennbaren Mantel verse hen und mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausgerüstet ist, mit N-Vinylformamid mit einer Reinheit von 99,8% und einem Reaktionslösungsmittel, wie es in der Tabelle 2 angegeben ist, und kühlt unter einer Stickstoffumgebung auf 0°C. Dann gibt man den in der Tabelle 2 angegebenen Initiator zu und bewirkt die kationische Polymerisation unter den oben angegebenen Bedingungen. Das Produkt wird mit Hilfe von Aceton ausgefällt, mit einer überschüssigen Menge Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute, die reduzierte Viskosität und das gewichtsmittlere Molekulargewicht des in dieser Weise erhaltenen Produkt-Oligomeren sind in der Tabelle 2 angegeben.

Die bei diesen Beispielen verwendeten Reaktionslösungsmittel waren destilliert und wasserfrei. In Beispiel 12 wurde eine Mischung aus 97,5 Gew.-Teilen destil liertem Acetonitril und 2,5 Gew.-Teilen Wasser als Reaktionslösungsmittel ver wendet.

Darüber hinaus wurden die Produkte der Beispiele 5 und 6 bezüglich der Anwe senheit von acetonlöslichen Materialien durch Flüssigkeitschromatographie untersucht, wobei jedoch bei allen Beispielen die in Aceton löslichen Materia lien 0% ausmachten. Somit ist die Bildung von Dimeren nicht zu beobachten.

Tabelle 2

Referenzbeispiel

Man wiegt in einen 300-ml-Kolben, der mit einem abtrennbaren Mantel ausgerü stet und mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer versehen ist, 36 g des in Beispiel 5 beschriebenen Oligomerenprodukts ein und gibt 91,2 g Wasser und 52,8 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung zu. Man bewirkt die Hydrolysereaktion unter Rühren während 5 Stunden bei 70°C. Man fällt das Produkt in Aceton aus, wäscht mit einem Überschuß von Aceton und trocknet im Vakuum. Das modifizierte Oligomer wird durch das ¹³C-NMR-Spektrum analysiert, wobei sich zeigt, daß es sich um ein Vinylamin oligomer mit einer Umwandlungsrate von etwa 100% handelt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Oligomere von N-Vinyl formamid mit variierenden Molekulargewichten, einschließlich Dimere, in wirk samer Weise hergestellt werden. Die Oligomere können in vielfältiger Weise ver wendet werden, und zwar dort, wo wasserlösliche Polymere angewandt werden, wie Farben, Druckfarben, Klebstoffe und Harzmodifizierungsmittel. Darüber hinaus können die modifizierten Oligomere, die durch Modifizieren der Formyl gruppen des Oligomers gebildete Vinylamin-Einheiten aufweisen, auch in gro ßem Umfang als Papierbehandlungsmittel, Fasermodifizierungsmittel, Kleb stoffe, antistatische Mittel und Kesselsteininhibitoren eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinylformamid-Oligomeren, gekenn zeichnet durch eine kationische Polymerisation von N-Vinylformamid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Vin ylformamid in Gegenwart einer Lewis-Säure kationisch polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Vin ylformamid in Gegenwart einer Protonensäure kationisch polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N- Vinylformamid-oligomer mit einer reduzierten Viskosität von 0,005 bis 0, 1 dl/g, gemessen in einer 1,0 g/dl Lösung in einer wäßrigen 1N-Natriumchloridlösung bei 25°C, herstellt.