DE4403129A1 - Verfahren zur Herstellung von matten Epoxidharz- und Hybrid-Pulverbeschichtungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von matten Epoxid- sowie Hybrid-Pulverbeschichtungen.

In der DE-OS 23 24 696 wird ein Verfahren zur Herstellung von matten Überzügen beschrieben, indem man Epoxidharze mit Salzen aus aromatischen Polycarbonsäuren, speziell Pyromellitsäure und cyclischen Amidinen, här­ tet. Bei diesem in der DE-OS 23 24 696 beschriebenen Verfahren ist es wesentlich, daß nicht die Einzelkomponenten, sondern deren Reaktionspro­ dukte, die Salze, zum Einsatz kommen.

Es ist weiterhin bekannt, daß man durch gleichzeitige Verwendung der bei­ den Einzelhärter - cyclisches Amidin und Polycarbonsäure - zwar zu gleich matten Oberflächen gelangt, wie dies bei Einsatz des aus denselben Einzelkomponenten bestehenden salzförmigen Matthärters der Fall ist, wo­ bei jedoch Oberflächenstrukturierung und mindere physikalische Eigen­ schaften in Kauf genommen werden müssen.

Ferner ist bekannt, daß nur Salze aus cyclischen Amidinen mit Trimellit­ bzw. Pyromellitsäure zur Herstellung von matten EP-Pulverbeschichtungen geeignet sind. Die entsprechenden Salze der Phthalsäure, Isophthalsäure sowie Terephthalsäure härten dagegen mit EP-Harzen zu glänzenden Filmen aus.

Es war Aufgabe der Erfindung, nach weiteren "Matt-Härtern" zu suchen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man matte EP- sowie Hybrid­ pulverbeschichtungen erhält, ohne dies mit einer Verschlechterung der lacktechnischen Eigenschaften zu erkaufen, wenn man als Härterkomponente Salze der Iso-, Tere,- sowie Phthalsäure, die im Gemisch Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure enthalten, einsetzt, d. h. also, wenn als Härter­ komponente Gemische aus Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäuresalzen und den freien Säuren der Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure Verwendung finden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von matten Epoxidharz- und Hybrid-Pulverbeschichtungen, wel­ ches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härter ein Gemisch, bestehend aus:

• a) Salzen der Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, mit folgenden Aminen: wobei R₁, R₂, R₃ gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloali­ phatische, araliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 C-Atomen und in der C-Kette eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O-Atome, durch NR₄-Gruppen mit R₄=C_1-6-Alkyl, CH-OH-Gruppen, und/oder eine oder mehrere endständige Methylgruppen durch dialkylsubstitu­ ierte Aminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ersetzt sein kön­ nen, und R₁ und R₂ einen gemeinsamen Ring bilden können, in dem eine CH₂-Gruppe durch ein O-Atom oder durch eine NR₄-Gruppe ersetzt sein kann, und R₁ = R₂ = R₃ = -CH₂-CH₂- über ein gemeinsames N-Atom gebun­ den sind und n: 3-11 bedeuten, und pro mol Säure 0,5-2 mol Amin A)-C) zur Reaktion kommen, und
• b) Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, wobei auf 1 mol a) 0,25-2 mol b) eingesetzt werden,

verwendet wird.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Salze der Phthalsäu­ re, Isophthalsäure sowie Terephthalsäure enthalten als Aminkomponente N- Verbindungen, die zur Salzbildung befähigt sind, wie z. B. N.N-Dimethyl­ cyclohexylamin (DMCA), N.N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, N.N′-Dime­ thylpiperazin, 2.2.6.6-Tetramethyl-4-dimethylaminopiperidin, N.N-Dime­ thyloctadecylamin, 1.8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en(Undec), N.N.N′.N′- Tetramethylhexamethylendiamin, 2-Phenylimidazolin (B 31), 1.4-Diazabicy­ clo[2.2.2]octan (DABCO).

Der basische N-Gehalt der für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Salze beträgt 1-11 mmol/g; der Carboxylgruppengehalt 4-18 mmol/g.

Die zur Herstellung der pulverförmigen Überzugsmassen mit mattem Aussehen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Härtergemische a) + b) wer­ den in zwei Stufen hergestellt, wobei in der ersten Stufe die Salzbildung A) erfolgt und nach beendeter Salzbildung in einem zweiten Schritt die Pyro- bzw. Trimellitsäure zugegeben wird und man anschließend das Löse­ mittel entfernt. Die Salze a) sind z. T. bekannt und sind auch nicht Ge­ genstand der Erfindung. Sie werden in bekannter Weise hergestellt, wobei zu der in Wasser oder Ethanol gelösten Phthal-, Isophthal- und Tere­ phthalsäure in der Siedehitze die Aminkomponente (A), B), C)) portions­ weise zugegeben wird. Nach beendeter Aminzugabe wird noch ca. eine Stunde weiter erhitzt. Danach erfolgt unter intensiver Rührung die Zugabe der Pyromellitsäure bzw. Trimellitsäure. Anschließend wird das Lösemittel durch Destillation entfernt, wobei es nicht erforderlich ist, daß die Pyromellit- bzw. Trimellitsäure gelöst sein muß.

Zur quantitativen Entfernung des Lösemittels wird das Reaktionsgemisch im Vakuumtrockenschrank bei 60°C ca. 10 h getrocknet. Die Salze a) setzen sich aus 1 mol Phthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Terephthal­ säure und 0,5-2 mol Amin A), B), C) zusammen. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Härtermischung a) + b) besteht aus 1 mol aromatischer Dicarbonsäure (als Salz) und 0,25-2 mol Pyro- bzw. Trimellitsäure.

Wie bereits eingangs erwähnt, eignet sich das Härtergemisch a) + b) zur Herstellung von matten Epoxid- sowie Hybrid-Pulverbeschichtungen, wie sie z. B. in der DE-OS 23 24 696 beschrieben werden.

Zur Herstellung der pulverförmigen Überzugsmassen mit mattem Aussehen auf Basis von Polyepoxiden und gegebenenfalls Polymeren, die Carboxylgruppen enthalten, wird die Härtermischung a) + b) in Mengen von 3-14 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Epoxidharz und dem gegebenenfalls vorhandenen COOH-Gruppen aufweisenden Polymeren, eingesetzt, wobei pro Mol aromati­ scher Dicarbonsäure (als Salz) 0,25-2 mol Pyro- bzw. Trimellitsäure vorliegen. Die verwendeten Polyepoxide sind feste, harzartige Stoffe, die im Bereich 60-150°C, vorzugsweise 70-110°C, schmelzen und die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Im Prinzip kommen alle Verbindungen in Frage, die mehr als eine 1,2-Epoxid­ gruppe pro Molekül enthalten; bevorzugt werden allerdings handelsübliche EP-Harze, wie sie durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin er­ halten werden, mit einem EP-Äquivalentgewicht zwischen 400-3000, bevor­ zugt 800-1000.

Bei den carboxylgruppenhaltigen Polymeren handelt es sich um Polyesterpo­ lycarbonsäuren, die aus Polyolen und Polycarbonsäuren bzw. deren Deriva­ ten hergestellt werden. Der Schmelzbereich dieser sauren Polyester liegt in einem Bereich von 60-160°C, vorzugsweise 80-120°C; ihre Säure­ zahl variiert von 10-150 mg KOH/g, vorzugsweise 30-60 mg KOH/g. Die OH-Zahlen sollen unter 10 mg KOH/g liegen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterpolycar­ bonsäuren werden Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxal-, Adipin-, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyladipin-, Azelain-, Sebacin-, Decandicarbon-, Dode­ candicarbon-, Fumar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Trimellit-, Pyro­ mellitsäure eingesetzt. Als Polyole für die sauren Polyester werden fol­ gende verwendet: Ethylenglykol, 1.2- und 1.3-Propandiol, 1.2-, 1.3-, 1.4- und 2.3-Butandiol, 1.5-Pentandiol, 3-Methyl-1.5-pentandiol, Neopentylgly­ kol, 1.12-Dodecandiol, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyl-1.6-hexandiol, Trimethylol­ propan, Glycerin, Pentaerythrit, 1.4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, Cyclo­ hexan-1.4-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie Dipropylenglykol. Selbstverständlich können auch Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die nach bekannten Verfahren aus Polycarbonsäuren und Polyolen hergestellt werden mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydriden zu den Polyesterpolycarbonsäuren umgesetzt werden.

Die Mengen der einzelnen Pulverlackbindemittelkomponenten können weitge­ hend variiert werden.

Im Falle der ausschließlichen Verwendung der handelsüblichen EP-Harze auf Bisphenol A-Basis (+ Epichlorhydrin) beträgt die Härterkonzentration 3-14 Gew.-%. Im Falle der Verwendung von Gemischen aus Epoxidharzen des Typs Diglycidylester des Bisphenols A und Carboxylgruppen enthaltender Polyester richtet sich das Mengenverhältnis nach der Säurezahl des Carb­ oxylpolyesters. So wird z. B. üblicherweise bei einer Säurezahl 30-50 mg KOH/g das Gewichtsverhältnis EP-Harz/Carboxylpolyester 60 : 40 bis 80 : 20, vorzugsweise 70 : 30, betragen. Die Konzentration des Härtergemi­ sches a) + b) beträgt in diesen EP-Harz/Carboxylpolyester-Gemischen 2-10 Gew.-%. Zur Herstellung des Pulverlacks werden die Bindemittel zusam­ men mit dem Verlaufmittel, Pigment und/oder Füllstoff und den UV- wie Oxidationsstabilisatoren zunächst gemischt und in einem Extruder bei ca. 100°C homogenisiert. Die extrudierte Masse wird nach Abkühlung auf Raum­ temperatur zu einem Pulverlack gemahlen, wobei die mittlere Teilchengröße ca. 40-80 µm, vorzugsweise 50 µm, betragen sollte.

Das Auftragen der so hergestellten Pulverlacke auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pul­ versprühen, Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Auftragen des Pulverlacks nach einem der genannten Verfahren werden die beschichteten Substrate zur Aushärtung auf Temperaturen von 150-220°C innerhalb von 30-8 min er­ hitzt. Die so hergestellten Lackfilme zeichnen sich durch sehr guten Ver­ lauf und eine hervorragende Lösemittelbeständigkeit und eine matte Ober­ fläche aus, wobei der Glanzgrad in einem weiten Bereich beliebig ein­ stellbar ist.

I. Herstellung der erfindungsgemäßen Salze Allgemeine Herstellungsvorschrift

Zu der aromatischen Dicarbonsäure (Iso-, Tere-, Phthalsäure), die mit der 6- bis 10fachen Menge Ethanol bzw. H₂O bis zum Siedepunkt des Lösemittels erhitzt wird, wird das Amin portionsweise zugege­ ben. Nach beendeter Aminzugabe wird noch ca. 1 h weiter erhitzt. Anschließend erfolgt die portionsweise Zugabe der in Ethanol bzw. H₂O gelösten Pyromellitsäure (PMS). Nach der PMS-Zugabe erfolgt die Entfernung des Lösemittels, in der Regel durch Abdestillieren. Zur quantitativen Entfernung des Lösemittels wird das Reaktionsprodukt noch im Vakuumtrockenschrank bei ca. 60°C nachbehandelt.

Tabelle 1

Salzbeispiele

II. Epoxidharz

In den Anwendungsbeispielen wurden als Epoxidharzverbindungen sol­ che auf Bisphenol A-Basis eingesetzt. Sie sind durch folgende Kenn­ daten charakterisiert:

III. Epoxidharz-Pulverlacke

Zur Herstellung der Pulverlacke wurden die gemahlenen Produkte - Härter, Epoxidharz und Verlaufmittel-Masterbatch (10 Gew.-% Verlaufmittel auf Basis von polymeren Butylacry­ laten werden mit den Epoxidharzen in der Schmelze homogeni­ siert und nach dem Erstarren zerkleinert) - mit dem Weiß­ pigment (TiO₂) in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 110°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wur­ de das Extrudat gebrochen und in einer Stiftmühle auf eine Korngrö­ ße < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, ge­ gebenenfalls vorbehandelte Stahlbleche appliziert und in einem La­ bor-Umlufttrockenschrank eingebrannt.

Die Abkürzungen in den folgenden Tabelle bedeuten:

Die Berechnung der Lack-Formulierungen erfolgte nach folgendem Schema:

Lack-Beispiele

IV. Carboxylgruppenhaltiger Polyester

Zur Herstellung von Hybrid-Pulverlacken wurden die nachfolgend be­ schriebenen carboxylgruppenhaltigen Polyester mit folgenden Kenn­ daten eingesetzt:

V. Hybrid-Pulverlacke

Die Aufarbeitung der Rohstoffe sowie die Herstellung und Applika­ tion erfolgt analog III.

Lackbeispiele

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von matten Epoxidharz- und Hybrid-Pulver­ beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein Gemisch, bestehend aus:

• a) Salzen der Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, mit folgenden Aminen wobei R₁, R₂, R₃ gleiche oder verschiedene aliphatische, cy­ cloaliphatische, araliphatische, aromatische Kohlenwasser­ stoffreste mit 1-20 C-Atomen und in der C-Kette eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O-Atome, durch NR₄-Gruppen mit R₄ = C_1-6- Alkyl, CH-OH-Gruppen, und/oder eine oder mehrere endständige Methylgruppen durch dialkylsubstituierte Aminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ersetzt sein können, und R₁ und R₂ einen gemeinsamen Ring bilden können, in dem eine CH₂-Gruppe durch ein O-Atom oder durch eine NR₄-Gruppe ersetzt sein kann, und R₁ = R₂ = R₃ = -CH₂-CH₂- über ein gemeinsames N-Atom gebunden sind und n: 3-11 bedeuten, und pro mol Säure 0,5-2 mol Amin A)-C) zur Reaktion kommen, und
• b) Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, wobei auf 1 mol a) 0,25-2 mol b) eingesetzt werden,

verwendet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von matten Epoxidharz- und Hybrid-Pulver­ beschichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härterkonzentration a) + b) 3-14 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Epoxidharz und dem gegebenenfalls vorhandenen COO-Gruppen aufweisenden Polymeren, beträgt.