CN1048274C - 无光固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产无光环氧树脂粉末涂料或无光环氧树脂/含羧基聚酯混合粉末涂料的无光固化剂,其中所用的固化剂是含有下列组分的一种混合物;a)邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸与下列胺类形成的盐类:其中R1,R2和R3的定义如说明书中所述,每摩尔酸与0.5~2摩尔A)-C)的胺反应,和b)1,2,4,5-苯四酸和/或1,2,4-苯三酸,每摩尔a)用0.25-2摩尔b)。
Description
本发明涉及用于生产无光环氧树脂粉末涂料或无光环氧树脂/含羧基聚酯混合粉末涂料的无光固化剂。
DE-A2324696描述了生产无光涂料的方法,其中环氧树脂是用芳族多元羧酸,特别是1,2,4,5-苯四酸和环脒所形成的盐类固化的,在DE-A2324696中所述的这种方法的主要特点在于所用的不是单独的组分,而是它们的反应产物,即盐类。
此外,已经知道,同时使用两种单独的固化剂(环脒和多元羧酸)事实上也与使用由同样的单独组分构成的盐作为无光固化剂时的情形那样,得到相同的无光表面;但此时必须考虑到表面结构和低劣的物理性能。
也已知道,只有环脒与1,2,4-苯三酸和/或1,2,4,5-苯四酸形成的盐类才适合,生产无光的环氧粉末涂料。另一方面,相应的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的盐类与环氧树脂固化时得到的是有光泽的膜。
本发明的目的是发现另外的“无光固化剂”。
现已惊奇地发现,如果用含有1,2,4,5-苯四酸和/或1,2,4-苯三酸的间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸的盐类的混合物作为固化组分,也即,如果所用的固化组分是由邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的盐与游离的1,2,4,5-苯四酸和/或1,2,4-苯三酸的混合物所组成,则可得到无光环氧混合粉末涂料,而不至于损害涂料本身的性能。
因此,本发明是关于用于生产无光环氧树脂粉末涂料或无光环氧树脂/含羧基聚酯混合粉末涂料的无光固化剂,其特征在于所用的固化剂是由下列组分组成的混合物:
a)邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸与下列胺类形成的盐类:其中R1,R2和R3是具有1-20个碳原子的相同或不同的脂族、环脂族、芳脂族和或芳族烃基,且其中碳链上一个或多个CH2基可被氧原子、NR4基(其中R4=C1-6烷基)、CH-OH基所代替,和/或一个或几个端甲基可被含有1至6个碳原子的二烷基取代的氨基所代替,且R1和R2可形成一个连接环,其中一个CH2基可被一个氧原子或被一个NR4基所代替,当该基团由一个共同的氮原子所连接时,R1=R2=R3=-CH2-CH2-,n=3-11,每摩尔酸与0.5~2摩尔A)-C)的胺反应,和
b)1,2,4,5-苯四酸和/或1,2,4-苯三酸,
每摩尔a)用0.25-2摩尔b)。
可用于本发明方法的邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的盐类含有作为胺组分的能成盐的含氮化合物,例如N,N-二甲基环己胺(DMCA)、N,N-二甲基苯胺、N-甲基玛琳、N,N′-二甲基哌嗪,2,2,6,6-四甲基-4-二甲氨基哌啶,N,N-二甲基十八胺,1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(Undec),N,N,N′,N′-四甲基六亚甲基二胺,2-苯基咪唑啉(B 31)和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
可用于本发明方法的盐类的碱性含氮量是1-11毫摩尔/克;羧基含量是4-18毫摩尔/克。
按照本发明,用来生产无光粉末涂料组合物的固化剂混合物a)+b)是用两步法制备的,第一步是形成盐a),成盐完成后,第二步是后加入1,2,4、5-苯四酸和/或1,2,4-苯三酸,然后除去溶剂。某些盐a)是众所周知的,因而也不是本发明的主题。它们是用已知的方法制备的,即在沸腾温度下将胺组分A),B),C)分批加入到邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的水或乙醇溶液中。加完胺后,继续加热约一小时以上。然后在强烈搅拌下加入1,2,4,5-苯四酸和/或1,2,4-苯三酸,随后蒸出溶剂,1,2,4,5-苯四酸和/或1,2,4-苯三酸不需要被溶解。
为了定量地除去溶剂,反应混合物于真空干燥箱中在60℃下干燥约10小时。盐a)由1摩尔邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和0.5-2摩尔胺A),B),C)所组成。本发明的固化剂混合物a)+b)含有1摩尔芳族二羧酸(呈盐的形式)和0.25-2摩尔1,2,4,5-苯四酸和/或1,2,4-苯三酸。
如开头所述,固化剂混合物a)+b),如例如DE-A2324696所述的那样,适用于生产无光环氧化物和混合粉末涂料。
对于生产基于聚环氧化物(如果需要也可基于含羧基的聚合物)的无光粉末涂料组合物而言,固化剂混合物a)+b)的用量为环氧树脂和可能存在的含COOH基聚合物总量的3-14%(重量),其中每摩尔芳族二羧酸(呈盐形式)含有0.25-2摩尔1,2,4.5-苯四酸和/或1,2,4-苯三酸。所用的聚环氧化物是固体,在60-150℃,较好在70-110℃之间熔融的树脂状物质,其中每个分子平均含有1个以上1,2-环氧基。原则上,所有每个分子含有1个以上1,2-环氧基的化合物部适用;但是,最好使用市售的由双酚A和环氧值400-3000,最好800-1000的表氯醇反应制得的环氧树脂类。
含羧基的聚合物是由多元醇和多元酸和/或其衍生物制备的聚酯-多羧酸类。这些酸性聚酯的熔程为60-160℃,较好为80-120℃;它们的酸值为10-150毫克KOH/克,较好为30-60毫克KOH/克。羟值应低于10毫克KOH/克。
用来制备要按照本发明使用的聚酯-多羧酸的多元酸的例子有草酸、己二酸、2,2,4-(2,4,4-)三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸和1,2,4,5-苯四酸。用来制备酸性聚酯的多元醇类有:乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2,-,1,3-,1,4-和2,3-丁二醇1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4-(2,4,4-)三甲基-1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1,4-二羟甲基环己烷、环己烷-1,4-二醇、二甘醇、三甘醇,和二丙二醇。当然也可以使含羟基的聚酯(由多元酸和多元醇按已知方法制备)与多元酸和/或多元酸酐反应得到聚酯一多羧酸。
各种粉末涂料粘结剂组分的用量可以变动很大。
在只用市售的基于双酚A(十表氯醇)的环氧树脂时,固化剂浓度为3-14%(重量)。当使用双酚A二环氧甘油酯环氧树脂和含羧基的聚酯的混合物时,其比例取决于羧基聚酯的酸值。例如,在酸值为30-50毫克KOH/克时,环氧树脂与羧基聚酯的重量比通常是60∶40至80∶20,最好是70∶30。在这些环氧树脂/羧基聚酯混合物中固化剂混合物a)+b)的浓度是2-10%(重量)。生产粉末涂料时,粘结剂首先与匀涂剂,颜料和/或填料和UV和氧化稳定剂一起混合,然后在约100℃的挤出机内均化。挤出的组合物冷却到室温然后研磨成粉末涂料,其平均粒度应为约40-80微米,最好是50微米。
用这种方法制成的粉末涂料可用已知方法,如静电粉末喷涂法或流化床烧结法,对合适的基材进行涂布。粉末涂料在用上述方法之一涂布后,被涂布的基材在150-220℃下加热30-8分钟进行固化。用这种方法形成的涂层薄膜的特点是极其平整,耐溶剂性优异并且表面无光,它也可在很宽的范围内根据需要调正其光泽度。
I.本发明盐类的制备
一般制备方法
将胺分批加入到芳族二元羧酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或邻苯二甲酸)中,该酸与6至10倍量的乙醇和/或H2O一起加热至溶剂的沸点。加完胺后,再继续加热约一个多小时。然后分批加入溶于乙醇和/或H2O中的1,2,4,5-苯四酸(DMA)。加完PMA后,除去溶剂,通常采用蒸馏法。为了定量除去溶剂,还要在约60℃的真空干燥器中处理反应产物。
表1:盐的实例
实例号 | 摩尔间苯二甲酸 胺 1,2,4,5-苯四酸 | 熔点℃ | N毫摩尔/克 | COOH毫摩尔/克 | ||
1 | 0.5 | 0.25 B 310.25 DMCA | 0.5 | 217-223 | 2.69 | 10.50 |
2 | 0.5 | 0.5 DMCA | 0.5 | 188-197 | 1.51 | 10.71 |
3 | 0.5 | 0.5 DMCA | 0.25 | 177-185 | 3.25 | 9.32 |
4 | 0.5 | 0.5 B 31 | 0.5 | 213-217 | 3.41 | 8.92 |
5 | 0.5 | 0.5 B 31 | 0.5 | 212-220 | 3.35 | 8.85 |
6 | 0.5 | 0.5 B 31 | 0.625 | 188-193 | 3.18 | 9.52 |
7 | 0.5 | 1 B 31 | 0.5 | 208-215 | 5.56 | 7.04 |
8 | 0.5 | 0.5 B 31 | 0.75 | 210-215 | 2.88 | 7.75 |
9 | 0.5 | 1 B 31 | 1 | 185-189 | 4.14 | 8.27 |
10 | 0.25 | 1 B 31 | 0.75 | 204-214 | 5.10 | 9.10 |
11 | 0.5 | 0.5 Undec | 0.5 | 189-196 | 3.49 | 8.70 |
12 | 0.5 | 1 Undec | 0.5 | 225-230 | 5.47 | 5.51 |
13 | 0.5 | 0.5 Undec0.25 B 31 | 0.5 | 198-207 | 3.47 | 8.73 |
14 | 0.5 | 0.5 Undec0.5 B 31 | 0.5 | 230-235 | 5.51 | 5.50 |
15 | 0.5 | 0.5 DABCO | 0.5 | >250 | 3.76 | 9.39 |
16 | 0.5 | 1 DABCO | 0.5 | >250 | 6.2 | 6.2 |
17 | 0.5 | 0.25 DABCO0.25 B 31 | 0.5 | 238-247 | 3.64 | 9.11 |
18 | 0.5对苯二甲酸 | 1 B 31 | 0.5 | 248-253 | 5.35 | 7.1 |
19 | 0.5对苯二甲酸 | 0.5 DMCA | 0.5 | 206-215 | 2.81 | 8.6 |
20 | 0.5对苯二甲酸 | 1 B 31 | 0.5 | 248-250 | 5.38 | 7.2 |
21 | 0.5对苯二甲酸 | 1 N-CH2-CH2-N-CH2-CH2-N | 0.5 | 212-219 | 5.2 | 7.76 |
22 | 0.5邻苯二甲酸 | 1 Undec | 0.5 | 246-253 | 5.49 | 5.50 |
23 | 0.5邻苯二甲酸 | 0.5 DMCA | 0.5 | 171-179 | 1.81 | 9.08 |
24 | 0.5邻苯二甲酸 | 0.5 DMCA0.25 B 31 | 0.5 | 199-207 | 3.57 | 8.91 |
实例号 | 摩尔1,2,4,5-间苯二甲酸 胺 苯四酸 | 熔点℃ | N毫摩尔/克 | COOH毫摩尔/克 | ||
25 | 0.5邻苯二甲酸 | 0.5 B 31 | 0.5 | 198-202 | 3.30 | 10.4 |
对比例 | ||||||
26 | 1间苯二甲酸 | 1 B 31 | - | 145-152 | 6.20 | 6.4 |
27 | 1对苯二甲酸 | 0.5 B 31 | - | 239-246 | 3.70 | 8.2 |
II.环氧树脂
在涂布实例中,所用的环氧树脂化合物是双酚A型环氧树脂。这些树脂具有以下的特性:
实例特性 | II.1 |
当量环氧值羟值熔程 | 900-10000.1-0.1110.3496-104℃ |
III.环氧树脂粉末涂料
生产粉末涂料时,基本原料一固化剂,环氧树脂和匀涂剂母料-与白色颜料(TiO2)一起在轮磨机中充分混合。随后在90至110℃下于挤出机中均化。冷却后,将挤出物分级并在辊磨机中磨成粒径小于100微米的颗粒。这样制成的粉末用一个静电粉末喷涂装置(60KV)涂布到已除去油的并(如果需要的话)预处理过的钢板上,钢板在循环空气的实验室干燥器中烘烤。
*匀涂剂母料
10%(重量)的聚丙烯酸丁酯基匀涂剂在熔融下与环氧树脂一起均化,固化后粉碎。
下面各表中所用缩写的含义:
LT=层厚(微米)
CH=Cross hatch试验(DIN 53 151)
EI=伊利其逊压痕(毫米)(DIN 53 156)
GG 60°≮=加德纳光泽度(ASTM-D 523)
Imp.rev.=反向冲击试验(克·米)
涂料配方的计算按下式进行:
%(重量)EP=环氧化物
B-C=EP B=%(重量)粘结剂
C=%(重量)交联剂
B=100-A A=%(重量)添加剂
[40%(重量)白色颜料(TiO2),
0.5%(重量)匀涂剂]涂层实例
实例III | 交联剂%(重量)根据 | 固化℃/分 | 机械性能LT CH EI Imp. GG 60°≮rev. | ||||
1 | 5 I.1 | 200 1215 | 70-8080 | 0 | 7.3-7.88.2-8.5 | 460.8806.4 | 1012 |
180 20 | 50-60 | 0 | 7.3 | 345.6 | 13-15 | ||
2 | 5 I.2 | 200 1520 | 50-6060-70 | 00 | 5.6-6.15.8-6.7 | 115.2115.2 | 109 |
3 | 5 I.4 | 200 1215 | 50-5560-70 | 00 | 9.39.1-9.5 | 806.4>944.6 | 98 |
180 15 | 60-65 | 0 | 9.4 | >944.6 | 13 | ||
170 25 | 50-60 | 0 | 9.3 | 806.4 | 14 | ||
4 | 5 I.5 | 200 1215 | 50-6560-70 | 00 | 8.8-9.19.3-9.5 | 691.2>944.6 | 99 |
5 | 5 I.6 | 200 1215 | 55-6560-70 | 00 | 6.0-6.56.7-7.4 | 115.2230.4 | 9-109-10 |
180 20 | 60-65 | 0 | 5.4-6.8 | 115.2 | 14-16 | ||
6 | 5 I.9 | 200 1015 | 60-7565-85 | 00 | 4.3-5.16.4 | 115.2691.2 | 5-65-6 |
180 1520 | 55-6560-70 | 00 | 6.5-7.07.5-9.1 | 115.2806.4 | 7-86 | ||
170 25 | 50-70 | 0 | 7.1 | 115.2 | 10-11 | ||
7 | 5 I.11 | 200 1520 | 50-6060-75 | 00 | 4.5-5.36.7-7.4 | <115.2230.4 | 25-2727-28 |
180 25 | 55-65 | 0 | 5.2-5.8 | <115.2 | 30-33 | ||
8 | 5 5 I.15 | 200 2030 | 55-6560-70 | 00 | 4.4-5.16.7-7.7 | <115.2230.4 | 25-3333-36 |
180 30 | 60-70 | 0 | 4.9-5.5 | 115.2 | 30-35 | ||
9 | 5 5 I.17 | 200 1525 | 60-7055-75 | 00 | 4.9-5.66.8-7.5 | 115.2230.4 | 22-2524-27 |
180 25 | 65-80 | 0 | 5.4-6.3 | 115.2 | 29-33 | ||
10 | 5 I.21 | 200 15 | 50-60 | 0 | 7.5-7.7 | >944.6 | 36 |
180 20 | 60-70 | 0 | 7.0-7.3 | 691.2 | 39 | ||
11 | 5 I.25 | 200 1215 | 50-6565-70 | 00 | 6.5-6.87.0-7.1 | 115.2345.6 | 11-1212 |
180 20 | 70-90 | 0 | 7.2 | 115.2 | 13-14 |
对比例 | |||||||
12 | 6 I.26 | 200 1530 | 65-7060-70 | 00 | 0.5-0.90.6-0.8 | <115.2<115.2 | 2824 |
13 | 8 I.26 | 200 1530 | 70-7555-70 | 00 | 0.4-0.50.5-0.7 | <115.2<115.2 | 1822 |
14 | 5 I.27 | 200 1530 | 7050-60 | 00 | 5.4-7.26.5-8.0 | 230.4345.6 | 7670 |
15 | 7 I.27 | 200 1530 | 70-8065-70 | 00 | 6.7-8.18.6-9.5 | 806.4>944.6 | 6159 |
IV.含羧基的聚酯
生产混合粉末涂料时,可使用下列含羧基的聚酯,它们的特性如下:
I II酸值: 52-58毫克KOH/克 36毫克KOH/克熔程: 104-106℃ 91-94℃玻璃化温度: 约58℃ 64℃130℃时的粘度 33,400毫帕·秒 58,000毫帕·秒
V.混合粉末涂料
原料的加工、制备和涂布按第III节中所述方法进行。涂层实例
实例 | 交联剂%(重量)根据 | 固化℃/分 | 机械性能LT CH EI Imp. GG 60°≮rev. | ||||
1 | 30 I.4315 II.1205 IV.1400 TiO2 *50 level.MB* | 200 1215180 25 | 60-7050-6055-60 | 000 | 6.3-7.07.2-8.05.5-6.5 | 115.2230.4115.2 | 252625 |
2 | 50 I.14350 II.1150 IV.2400 TiO250 level.MB* | 200 1015180 2025 | 45-6055-6560-7065-75 | 0000 | 6.5-7.87.4-8.45.7-6.46.5-6.9 | 115.2345.6115.2115.2 | 17182021 |
3 | 50 I.5350 II.1150 IV.2400 TiO250 level.MB* | 200 1215180 25 | 50-6060-7055-70 | 000 | 6.3-7.47.5-8.15.3-6.4 | 115.2230.4<115.2 | 131416 |
注:*TiO2(白色颜料);level. MB(匀涂剂母料) |
Claims (2)
1.用于生产无光环氧树脂粉末涂料或无光环氧树脂/含羧基聚酯混合粉末涂料的无光固化剂,其特征在于所用的固化剂是一种包含下列组分的混合物:
a)含苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸与下列胺类形成的盐类:其中R1、R2和R3是具有1-20个碳原子的相同或不同的脂族、环脂族、芳脂族和或芳族烃基,且其中碳链上一个或多个CH2基可被氧原子、NR4基(其中R4=C1-6烷基)、CH-OH基所代替,和/或一个或几个端甲基可被含有1至6个碳原子的二烷基取代的氨基所代替,且R1和R2可形成一个连接环,其中一个CH2基可被一个氧原子或被一个NR4基所代替,当该基团由一个共同的氮原子所连接时,R1=R2=R3=-CH2-CH2-,n=3-11,每摩尔酸与0.5~2摩尔A)-C)的胺反应,和
b)1,2,4,5-苯四酸和/或1,2,4-苯三酸,
每摩尔a)用0.25-2摩尔b)。
2.按照权利要求1的用于生产无光环氧树脂粉末涂料或无光环氧树脂/含羧基聚酯混合粉末涂料的无光固化剂,其特征在于固化剂a)+b)的浓度为环氧树脂加上可能存在的含羧基聚酯总量的3~14%(重量)。
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