DE4339475A1

DE4339475A1 - Knisterfreie, antistatische Polyurethanfolie mit hoher Atmungsaktivität sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4339475A1
Application number: DE4339475A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dipl Chem Dr Schultze; Nicole Dipl Ing Hargarter; Hans-Werner Funk; Reinhard Dipl Ing Kunold
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1995-05-24
Also published as: ES2183825T3; EP0658581A3; EP0658581B1; ATE223934T1; EP0658581A2; CA2135958C; CA2135958A1; DE59410182D1; US5908690A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Extrusion hergestellte, knisterfreie, wasser dichte, atmungsaktive und antistatische Folien aus thermoplastischen Poly urethanen, deren kennzeichnende Merkmale darin bestehen, daß die Folie selbst tragend aus der Schmelze des thermoplastischen Polyurethans herstellbar ist, das verwendete thermoplastische Polyurethanharz einen Erweichungsbereich 140°C besitzt und die Folie bevorzugt ein Antiblock und/oder ein Gleitmittel enthalten kann sowie einen Oberflächenwiderstand <10¹ Ohm besitzt.

Sie betrifft ebenso die Verwendung der erfindungsgemäßen Folien zur dichten Ab deckung vor porösen textilen Flächengebilden wie Webwaren und von Vliesen sowie daraus hergestellter Gebrauchsgegenstände gegen Mikroben und deren Stoff wechselprodukte insbesondere zur Verringerung und/oder Vermeidung allergener Belastungen.

Ferner betrifft sie den Einsatz solcher Folien zur wasserdichten Abdeckung von porösen Flächengebilden, besonders von textilen Webwaren und Vliesen insbe sondere durch Kaschierung auf diesen Materialien.

Es ist bereits allgemein bekannt, daß Textilien, textile Webwaren oder ähnliche poröse Flächengebilde durch Ausrüstung mit einer wasserdichten Folie oder Beschichtung gegen das Eindringen bzw. Durchdringen von Wasser undurchlässig ausgestattet werden.

Folien beziehungsweise dauerhaft selbsttragende Filme lassen sich kontinuierlich aus Lösung oder Schmelze eines hochmolekularen Polymer-Harzes herstellen.

Außerdem ist die Herstellung von Folien durch das reaktive Verbinden nieder molekularer Komponenten, allgemein auf einem Träger ausgeführt, wie in der EP 02 82 771 beschrieben, möglich.

Um ein hohes Maß an Tragekomfort zu gewährleisten, werden bevorzugt klima- oder atmungsaktive Materialien zur Abdichtung von textilen Flächengebilden eingesetzt. Die Wasserdampfdurchlässigkeit solcher Materialien muß jedoch sehr hoch sein, um zu verhindern, daß der Träger solchermaßen ausgerüsteter Textilien schwitzt. Auch wird der klima- beziehungsweise atmungsaktive Charakter einer Folie üblicherweise über die Wasserdampfdurchlässigkeit nachgewiesen. Eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit zeigt eine gute Atmungsaktivität an, während eine niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit eine nur ungenügende Atmungsaktivität aufzeigt.

Weiterhin ist es bekannt, daß mikroporöse Bahnen, beispielsweise aus dünnen Polytetrafluorethylenfolien, die durch biaxiales Verstrecken mikroporös eingestellt werden, eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen. Derartige Folien sind bei spielsweise in US 4.194.041 beschrieben. Die Nachteile derartiger Bahnmaterialien sind neben ihrer mangelnden Elastizität, beziehungsweise ihrer mangelnden elastischen Rückstellfähigkeit, ihre geringe mechanische Stabilität und unge nügende Abriebfestigkeit. Zudem sind solche Folien nicht thermoplastisch ver arbeitbar, ohne, daß eine vollständige Veränderung des Eigenschaftsbildes eintritt.

In der DE 40 38 705 werden Polyurethan-Beschichtungssysteme beschrieben, die als reaktive Prepolymere auf Trägermaterialien aufgetragen und auf dem Träger vernetzt werden. Aus derartigen Materialien gebildete Flächengebilde weisen den Nachteil auf, daß sie nach dem Filmbildungsprozeß thermisch nicht weiter verformt werden können.

Porenfreie Filme mit hoher Atmungsaktivität werden aber benötigt, wenn der Film neben hohen Durchlässigkeiten auf gute mechanische Festigkeiten aufweisen soll. Ebenso werden für den Einsatz im Bereich von Medizin- oder Hygiene- Anwendungen bevorzugt porenfreie Folien zum Einsatz gebracht, um die Kontamination mit oder den Durchtritt von Mikroorganismen oder Verschmutzungen auszuschließen. Das zunehmende Auftreten allergischer Reaktionen, im häuslichen Bereich insbesondere durch Milben beziehungsweise deren Stoffwechselprodukte hervorgerufen, macht die Abdichtung textiler Bahnen gegen allergene Substanzen erforderlich. Hier bieten auch die aus Lösung koagulierten Folien-Systeme keinen ausreichenden Schutz vor Poren.

Ebenso sind Poren- und Fehlstellen-freie Filme notwendig, wenn diese mit einem Polyurethan-Reaktiv-Schaumsystem hinterschäumt werden und dabei entweder zur Verhinderung des Durchtretens von Schaum oder aber zur Abdichtung vorge fertigter poröser oder löchriger Flächenbahnen eingesetzt werden. Nichtporöse Filme werden bevorzugt aus der Schmelze hergestellt. Das Beschichten auf Trägermaterialien bietet, wie in EP 0295694 dargestellt, keine ausreichende Ge währ für einen porenfreien Charakter der Folie. Sollen durch einen solchen Prozeß dichte Schichten hergestellt werden, so sind sehr hohe Schichtdicken erforderlich, die wiederum die Atmungsaktivität eines solchen Laminates beeinträchtigen. Des halb sollte das folienbildende Harz zu einem selbsttragenden Film formbar sein.

Die Verarbeitung aus der Schmelze ist zudem von Vorteil, da es aus der ein schlägigen Fachliteratur bekannt ist, daß bei gleichem Material die Verarbeitung aus der Schmelze zu höheren Wasserdampfdurchlässigkeiten führt, als eine Ver arbeitung aus Lösung. Diese Tatsache ist beispielsweise von Komerska in; Journal of Plastic Film Sheeting, (1987) 58-64, dargelegt.

Kunststoff-Folien weisen oftmals den Nachteil auf, daß sie sich beim Reiben gegeneinander oder aber gegen anderen Materialien statisch aufladen. Nach folgende Entladung, die vom Anwender als Knistern oder auch als elektrische Schläge wahrgenommen werden, können das Wohlbefinden des Anwenders stören. Solche Folien bedürfen einer zusätzlichen antistatischen Ausrüstung. Diese erfolgt allgemein durch Additive, die von der Folienoberfläche entfernt werden können, was als Nachteil empfunden wird. Antistatika für die Verwendung in oder auf Kunststoff-Folien sind unter anderem von Lehmann in: Kunststoffe, 82(1992) 991- 992, aber auch Pfahler in; Gächter, Müller (Hrsg.): Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser Verlag, München (1989), S. 779-805 beschrieben.

Aus der EP 0 111 360 sind Folien aus thermoplastisch verarbeitbaren Copolyether elastomeren bekannt, die eine hohe Atmungsaktivität bei gleichzeitiger Wasser dichtigkeit bieten können. Im medizinischen und hygienischen Bereich gibt es jedoch Anforderungen, denen diese Folien nicht gerecht werden. Hierzu zählt die mangelnde Flexibilität, die sie hinsichtlich der Einstellung ihrer mechanischen Eigenschaften bieten. Besitzen jene ein genügendes Maß an Festigkeit, so sind sie auch vergleichsweise steif. Werden solche Folien flexibel und elastisch mit hohem Rückstellvermögen eingestellt, so ist ihre Festigkeit für einen dauerhaften selbsttragenden Einsatz nicht ausreichend.

Außerdem ist es bekannt, daß diese Folien bei Bewegung zum Rascheln und Knistern neigen. Die Geräuschentwicklung kann das Wohlbefinden des Anwenders erheblich beeinträchtigen. Zudem sind die am Markt angebotenen Rohstofftypen vergleichsweise teuer. Gleiches gilt, wenn statt des Copolyetheresters ein Copoly etherblockamid zur Folienherstellung herangezogen wird.

Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane gehören in die Stoffklasse der thermo plastischen Elastomeren. Diese umfaßt im allgemeinen Copolymere, deren Eigen schaftsbilder sich aus der Verknüpfung der jeweiligen Eigenschaften der einzelnen Komponenten ergeben. Große Bedeutung haben in dieser Stoffklasse die Block copolymere erlangt. Eine informative Übersicht über diese Stoffklasse gibt Legge in: Rubber Chemistry and Technology 62 (1989) 529-547.

Die thermoplastischen Polyurethane weisen trotz ihres elastischen Charakters sowohl hohe mechanische Festigkeiten als auch eine gut chemische Beständigkeit auf. Die drei Basiskomponenten der thermoplastischen Polyurethane sind Diisocyanate, kurzkettige Diole - auch als Kettenverlängerer bezeichnet - und langkettige Diole. Diisocyanate und Kettenverlängerer bilden das sogenannte Hartsegment, welches vor allem die Festigkeit des thermoplastischen Polyurethans bestimmt. Das den elastischen Anteil des Blockcopolymeren tragende Weichseg ment wird aus den langkettigen Diolen gebildet. Die Auswahl des Weichsegments ist unter anderem für die chemische Beständigkeit des thermoplastischen Polyurethans von Bedeutung.

Bei den handelsüblichen thermoplastischen Polyurethanen wird allgemein eine Verknüpfung guter Festigkeitswerte, d. h. Zug- und Weiterreißfestigkeit, mit großer Elastizität, also große Dehnfähigkeit und Kälteflexibilität, angestrebt. Einen Über blick über die thermoplastischen Polyurethane geben Goyert und Hespe in: Kunst stoffe 68 (1978) 819-825 oder Hepburn (Hrsg.): Polyurethane Elastomers, Applied Science Publishers, Barking (1982), S. 49-80.

In der einschlägigen Fachliteratur sind auch hydrophile, wasserdampfdurchlässige Polyurethan-Klebstoff- oder -Beschichtungs-Systeme bekannt, wie unter anderem in WO 90/00 969 oder DE 40 38 705 beschrieben. Diese eignen sich jedoch nicht zur Ausbildung der geforderten, selbsttragend hergestellten elastischen Filme aus der Schmelze. Bedingt durch das Auftrags-/Verarbeitungsverfahren genügen die Klebstoff-Systeme nicht den Anforderungen nachträglicher Verschweiß- oder Thermokaschierbarkeit. Sie sind nach dem Auftrag nicht mehr einem nachfolgen den Formgebungsverfahren zu unterziehen. Derartige Polyurethan-Rezepturen weisen eine sehr hohe Blockigkeit der Oberfläche auf. Sie sind oftmals hinsichtlich einer guten Oberflächenhaftung optimiert. Auch die in der WO 9000- 180 oder der japanischen Patentschrift J 03203-920 beschriebene Harze aus Polyurethanen lassen sich nur mit einem Trägerfilm herstellen bzw. aufwickeln, um zu vermeiden, daß die hergestellten Filme auf dem Wickel verblocken.

Die Beschichtungssysteme weisen den Nachteil einer zu niedrigen Viskosität auf, so daß sich diese Typen nicht für die selbstragende Herstellung von Folien eignen. Schwierigkeiten erwachsen aus der nicht ausreichenden Zähigkeit der Schmelze. Letztere läßt sich durch den Schmelzfluß-Index (Melt-Flow-Rate: MFR) charakterisieren. Hohe MFR-Werte stehen für eine hohe Fließneigung, niedrige MFR-Werte für eine hohe Zähigkeit der Schmelze. Die MFR-Werte solcher Polyurethan-Harze liegen so hoch bzw. die Viskosität solcher Harze ist, bedingt durch relativ kurze Molekülketten, so niedrig, daß die Molekülketten aneinander abgleiten und der aus der Werkzeugdüse tretende Schmelzfilm nicht durch Entanglements, d. h. Verschlaufungen der das Polymer bildenden Molekülketten, stabilisiert wird. Die Verschlaufungsdichte wächst mit zunehmendem Molekularge wicht, beziehungsweise steigt mit einer zunehmenden Kettenlänge der das Harz bildenden Moleküle. Das Abgleiten der Ketten kann auch durch systematische Ver zweigungen im Molekülaufbau vermindert werden. Solche Verzweigung oder Netzstellen verändern jedoch auch das Erweichungs- und Schmelzverhalten, weshalb ihr Einsatz bei thermoplastischen Polyurethanen zumeist unerwünscht ist. Materialien mit hohen MFR-Werten lassen sich nur durch Beschichtung auf Trägerbahnen zu Folien oder Filmen verarbeiten.

Im Freizeit-Bekleidungs-Sektor werden neuerdings vielfach elastische Gewebe eingesetzt, die dem Träger einen erhöhten Tragekomfort besonders bei Bewegung gewähren, indem sie sich flexibel an die anatomischen Gegebenheiten anpassen. Elastische Gewebe sind in der Lage sich in hohem Maße zu Verformen und können sich dadurch auch den oft anisotropen Belastungen durch Körper bewegungen flexibel anpassen, ohne daß es zu Verschiebungen oder einem Verrutschen des Textils kommt. Solche Gewebe werden oftmals unter Verwendung elastischer Polyurethan-Fasern hergestellt. Um eine solche dynamische Anpassung an Bewegungen zu ermöglichen, ist es nötig, daß die Folie bei nur geringem Kraftaufwand durch Dehnung auf äußere Belastungen reagieren kann. Da die aus der EP 01 11 360 bekannten Folien für den Einsatz in Regenbekleidungstextilien diese elastische Verformung aufgrund ihrer Steifigkeit bzw. mangelnden Festigkeit nicht reversibel nachvollziehen können, konnten Sport- und Freizeittextilien nicht mit wasserfester Folie mit zudem großer Elastizität aufgestattet werden.

Für einen gesteigerten Tragekomfort ist es zusätzlich von Bedeutung, daß die zu schaffende Folie bei Bewegungen nicht raschelt oder knistert und somit den Träger oder Anwender durch Geräusche irritiert. Außerdem sollte die Folie einen Ober flächenwiderstand besitzen, der so gering ist, daß die Folie ein antistatisches Verhalten zeigt oder die Dissipation statischer Elektrizität erlaubt. Nach Vanhaelen liegt die Grenze zwischen antistatischem und statischer Elektrizität dissipieredem Verhalten bei 10¹¹ Ohm wie er es in: World Plastic and Rubber Technology 1990, Cornhill Publications, London, S. 31-32, beschreibt.

Thermoplastische Elastomere sind dafür bekannt, daß sie bei der Verarbeitung aus der Schmelze sehr glatte Oberflächen bilden. Solche Oberflächen bewirken ein hohes Niveau der Haftreibung. Diese als Blocken bekannte Hemmung der Gleitbe wegung muß verhindert werden, um einen angenehmen Tragekomfort zu ermög lichen.

Daher stellte sich die Aufgabe, eine knisterfreie, elastische, wasserdichte, aber zugleich atmungsaktive Folie mit hoher Widerstandskraft gegen mechanische Beschädigungen bereitzustellen. Diese Folie sollte zudem aufgrund ihrer glatten Oberflächen gut zu reinigen sein und gleichzeitig ein Mindestmaß an Oberflächen rauhigkeit bieten, welches ein blockfreies Gleiten der Folie auf einem Substrat ermöglicht. Ihr elektrische Oberflächenwiderstand sollte 10¹¹ Ohm nicht über schreiten.

Im Rahmen der Weiterentwicklung und Verbesserung bestehender Foliensysteme für Medizin- und/oder Hygiene-Anwendungen, aber auch für die Abdeckung elastischer Gewebe sollte eine atmungsaktive Folie geschaffen werden, die sich besonders den durch Körperbewegungen hervorgerufenen Verformungen elastisch anpassen kann.

Um ein hohes Maß an Dichtigkeit gegen Wasser, aber auch Mikroorganismen bzw. deren Stoffwechselprodukte sicherzustellen, mußte die Herstellung einer selbsttragenden Folie aus der Schmelze erfolgen und sollte nicht aus Lösung koaguliert oder auf einem Träger beschichtet werden. Zudem mußte gewährleistet sein, daß die Folie nach der Herstellung mit sich selbst verschweißt werden kann, so daß auch dichte Formteile aus ihr erstellt werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, eine Folienrezeptur bereitzustellen, die es ermöglicht, Folien fertigungstechnisch flexibler herzustellen sowie durch den Einsatz kostengünstigerer Rohstoffe die Folienfertigung preiswerter zu gestalten.

Von Vorteil ist es schließlich auch, wenn die Folie transparent oder mindestens transluzent ausgebildet ist, so daß das abgedeckte Material durch die Folie hindurch einer Begutachtung unterzogen werden kann.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Folie der eingangs genannten Gattung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Folie aus linearen, thermoplastisch verarbeit baren, segmentierten Polyurethan-Molekülen aufgebaut ist. Diese hydrophilen Polyurethane werden aus alternierenden Blöcken von Weich- und Hartsegmenten gebildet, wobei die Weichsegmente aus difunktionellen Polyolen A) gebildet werden, die durch Polymerisation des Ethylenoxids entstehen und/oder Ethylenoxid enthalten, und die Hartsegmente aus den Reaktionsprodukten von einem niedermolekularen Diol B), d. h. dem Kettenverlängerer und einem Diiso cyanat C) gebildet werden. Diese Blöcke werden so miteinander verknüpft, daß das Hartsegment jeweils die beiden Enden der Molekülkette bildet und die an den Enden des linearen Moleküls befindlichen reaktiven Cyanatgruppen durch Alkohole D) verkappbar sind.

Bevorzugt werden für das Weichsegment A) difunktionelle, d. h. zwei Hydroxyl endgruppen enthaltende Verbindungen, Ethylenoxid-Polymerisate und oder Copolymerisate, die oft auch als Polyoxyethylenglycole und/oder Polyethylenoxid glycole bezeichnet werden, deren Monomereinheit durch den Aufbau (-O-CH₂- CH₂)-) gekennzeichnet ist sowie ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol und höchstens 2800 g/mol besitzen. In einer besonders bevorzugten Ausführung liegt das mittlere Molekulargewicht zwischen 800 g/mol und 1200 g/mol. Diese sind ferner durch ein Kohlenstoff zu Sauerstoff Massenverhältnis charakterisiert, welches mindestens 1,3 und höchstens 2,5 beträgt. Der Masseanteil des Weichsegments A) an dem thermoplastischen Elastomer, welches die erfindungsgemäße Folie bildet, beträgt zwischen 35% und 60%, bevorzugt zwischen 40% und 50%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des thermo plastischen Polyurethans. Durch Copolymerisation des Ethylenoxids mit anderen cyclischen Ethern, beispielsweise Propylenoxid oder Tetrahydrofuran, läßt sich die Kristallisationsneigung des Weichsegmentes verringern und die Atmungsaktivität erhöhen.

Die Hartsegment-Bestandteile können aus den für die Produktion von Folienroh stoffen aus thermoplastischen Polyurethanen bekannten Isocyanat- und Diol- Komponenten ausgewählt werden.

Als Diol-Komponente B) kommen kurzkettige bifunktionelle Stoffe zum Einsatz, deren Molekulargewicht zwischen 18 und 350 g/mol beträgt. Als zweiwertige Alkohole sind dies z. B. Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, auch als Tetramethylenglycol bezeichnet, 2,3-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, ferner Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylen glycol und höhere Polyethylenglycole mit einem Molekulargewicht bis 350 g/mol, Dipropylenglycol und höhere Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht bis 350 g/mol sowie Dibutylenglycol und höhere Polybutylenglycole mit einem Molekulargewicht bis 350 g/mol.

Weitere zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane geeignete niedermolekulare Diole B) mit einem Molekulargewicht bis 350 g/mol sind Esterdiole der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)_y-CO-O-(CH₂)_x-OH und

HO-(CH₂)_x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_x-OH,
in denen
R einen Alkylenrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, C-Atomen bzw. einen Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 6 bis 10 C-Atomen,
x 2 bis 6 und
y 3 bis 5
bedeuten,
z. B. Adipinsäure-bis-(β-hydroxyethyl)-ester und Terephthalsäure-bis-(β-hydroxy ethyl)-ester.

Geeignete Isocyanate C) sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate, beschrieben durch die Formel

OCN-Q-NCO

in der
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 C-Atomen, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13, C-Atomen,
bedeutet.

Solche Diisocyanate sind beispielsweise 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomere, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diiso cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder 4,4′-diisocyanat.

In Frage kommende Alkohole D) als Verkappungsreagenzien sind nieder molekulare Alkohole mit einem Molekulargewicht von mindestens 32 g/mol und höchstens 100 g/mol. Es sind nicht nur monofunktionelle Alkohole, sondern auch Di-, Tri- oder höhere Polyole als Verkappungsreagenzien geeignet. Bevorzugt werden aliphatische kurzkettige Alkohole mit einem Molekulargewicht von mindestens 32 g/mol und höchstens 400 g/mol.

Erfindungsgemaß bevorzugt sind Polyurethane, die aufgebaut sind aus

a) einem Ethylenoxid-Reaktionsprodukte enthaltenden Polyether-Weichseg ment A) mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol und höchstens 2800 g/mol mit einem Kohlenstoff zu Sauerstoff Massenver hältnis von mindestens 1,3 und höchstens 2,5,
b) einem Kettenverlängerer oder einem Gemisch von Kettenverlängerern B), die als wesentliche Bestandteile kurzkettige aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten,
c) einem aromatischen Diisocyanat mit 15 Kohlenstoffatomen im Molekular gerüst.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das molare Einsatzver hältnis von Diisocyanat C) zu Kettenverlängerer B) bei 1,3 bis 1,8 und das molare Einsatzverhältnis von Diisocyanat C) zu Weichsegment A) zwischen 3 und 4.

Entscheidend für die einschichtig-selbsttragende, d. h. trägerfreie, Folienherstellung ist, daß das Molekulargewicht ausreichend ist, um den Abzug des Films aus der Schmelze zu gewährleisten. Bei der Verwendung von Polyethylenoxidglycolen setzt dies besondere Sorgfalt bei der Reinigung und der Vortrocknung, bzw. der Verhinderung der Feuchtigkeitsabsorption nach der Reinigung, des für die Poly urethan-Synthese eingesetzten difunktionellen Polyethylenoxids voraus.

Erst die hohe Viskosität der Schmelze gewährleistet auch die nachträgliche thermische Verformbarkeit der Folie, ohne daß die Schmelzebahn abreißt und Löcher entstehen können. Solche Verschweißbarkeit ist für die erfindungsgemäße Folie elementar, da andernfalls die geforderte Dichtigkeit nicht sichergestellt werden kann. Neben dem dichten Verschweißen ist dieses Bahnverhalten auch bei Tiefziehprozessen mit thermischer Materialbeanspruchung unverzichtbar.

Es ist für die Fachwelt nicht naheliegend, daß sich ein derartiges Polyurethan-Harz zu einer selbsttragenden Folie verarbeiten läßt, die eine Wasserdampfdurchlässig keit von wenigstens 600 g/m²·d, bezogen auf eine 30 µm Folie, gemessen nach DIN 53 122, bei 23°C und 85% relativer Luftfeuchtigkeit, aufweist.

Nicht naheliegend war, daß dieses thermoplastische Polyurethan-Harz sich gut mit Additiven kombinieren läßt, die das Blockverhalten reduzieren, so daß die Folie ein gutes Gleitverhalten, charakterisiert durch eine DIN-Reibzahl von höchstens 0,8, gemessen im Kontakt Folie gegen Metall, besitzt.

Geeignete Antiblockmittel sind beispielsweise mit der Folienmatrix unverträgliche organische Polymerisate oder anorganische Substanzen wie Silikate, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat. Als besonders geeignete Antiblockmittel haben sich die an organischen Substanzen, insbesondere natürliche oder gefällte Alumosilikate mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 2 und 10 µm erwiesen. Die Zusatzmenge dieser Antiblockmittel beträgt 1 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 3-5 Gew.-%, bezogen auf das mittlere Foliengewicht.

Ebenso konnte nicht erwartet werden, daß eine solche Folie einen Oberflächen widerstand von höchstens 10¹¹ Ohm aufweist.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanfolie ist zudem leicht verform bar was durch eine geringe Spannung bei 50% Dehnung deutlich wird. Außerdem weist die Folie ein hohes Rückstellungsvermögen und geringes Hystereseverhalten auf. Durch den Verzicht auf ein Stutzgewebe wird eine ausreichend glatte Oberfläche erzielt, um eine gute Reinigungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Folie zu gewährleisten. Die bekannte Blockneigung thermoplastischer Polyurethane läßt sich durch den Einsatz geeigneter Antiblockmittel reduzieren beziehungsweise ein stellen.

Aufgrund der günstigeren Prozeßführung bei der Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen durch Polyaddition gegenüber der von Copolyether estern oder Copolyetherblockamiden durch Polykondensation lassen sich die in der erfindungsgemäßen Folie Anwendung findende Polyurethane erheblich preis günstiger produzieren. Die in nur einem weiteren Verarbeitungsschritt produzierte Folie kann somit einem größeren Anwenderkreis zur Verfügung gestellt werden.

Gegenüber Copolyetherestern oder Copolyetherblockamiden weist die erfindungs gemäße Folie zudem den Vorteil auf, daß sie bei Knick- und/oder Reibbe wegungen nicht zum Knistern neigt.

Die Verarbeitung des thermoplastischen Polyurethan-Harzes zu Folien ist durch Breitschlitz- oder Blasfolienextrusion möglich. Diese Prozesse sind beispielsweise in Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 9 (1966) 232-241, beschrieben. Solche Herstellverfahren ermöglichen es, Folien in Dicken von wenigen Mikrometern bis in den Millimeterbereich herzustellen. Gegenüber der Blasfolienextrusion bietet die Breitschlitzextrusion den Vorteil, Folien mit ver besserten Dickentoleranzen und bis zu größeren Dicken herzustellen.

Der Blasfolienprozeß wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie bevor zugt. Der Preisvorteil der thermoplastischen Polyurethane wird durch das fertigungstechnisch flexiblere Verarbeitungsverhalten dieser Rohstoffe im Vergleich zu Copolyetherestern oder Polyetherblockamiden noch verbessert. Aufgrund eines langsamen Ausbildens der Domänen aus den das Hartsegment bildenden Isocyanat-Gruppen läßt sich das Aufblasverhältnis des Folienschlauches im Blasfolienverfahren sehr flexibel handhaben, so daß bei vorgegebenem Düsendurchmesser ein breiteres Spektrum an Folienbreiten herstellbar ist und damit eine kostengünstige Verarbeitung möglich wird.

Zur Verbesserung von Gebrauchseigenschaften können die erfindungsgemäßen Folien mit Farb- und/oder Funktionsadditiven in den für Kunststoffe üblichen Konzentrationen ausgerüstet werden. Hierzu zählen bevorzugt Carbonsäureamide wie Erucasäureamide, Stearinsäureamide und Palmitinsäureamide oder Poly diorganosiloxane aber auch Fluorelastomere und anorganische Gleitmittel wie Molybdändisulfid sowie auch Salze der Stearinsäure eingesetzt. Außerdem können wasserlösliche Polyether oder auch natürliche Triglyceride als Gleitmittel verwendet werden.

Durch Zugabe von geeigneten Additiven, die mit dem erfindungsgemäße Folie bildenden Polyurethan-Harz verträglich sind, beispielsweise organische Phosphaten läßt sich die Wasserdampfdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Folie noch weiter steigern. Additive für Kunststoffe sind beispielsweise von Gächter/Müller beschrieben in: Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag München, 3. Ausgabe (1989), S. 779-805.

Um die Eigenschaften der Folien dauerhaft zu erhalten, können diese stabilisierende Zusätze in jeweils wirksamen Mengen enthalten. Vorzugsweise sind dies Photostabilisatoren und/oder Antioxidantien und/oder Hydrolysestabilisatoren.

Zur Photostabilisierung eignen sich Licht-absorbierende Substanzen, insbesondere kommen UV-Licht-absorbierende Benzoate und/oder Phenylsalicylate aber auch Benzotriazole zum Einsatz. Als weitere Möglichkeit der Photostabilisierung bietet sich die Verwendung von Quenchern an, vorzugsweise von Nickel-Organyl- Chelaten und/oder Nickel-Dithiocarbamaten.

Als Antioxidantien werden sogenannte primäre Antioxidantien, durch Substitution am Stickstoff sterisch gehinderte sekundäre Amine, und/oder gehinderte Phenole und auch sekundäre Antioxidantien, wie Thioether, Phosphite oder Phosphonite oder synergistische Mischungen primärer und sekundärer Antioxidantien genutzt.

Geeignete Hydrolysestabilisatoren sind Carbodiimide, besonders deren Ausführungen als nicht extrahierbare Polycarbodiimide ebenso wie Hydroxyethyl- Harnstoffe.

Die hier für Polyurethane angesprochenen Stabilisatorsysteme werden beispiels weise von einer Reihe Autoren unter anderem Graff, Leaversuch und Rogers, in: Modern Plastics International 22 (1992) 9 auf den Seiten 55-78 beschrieben.

Die Oberflächeneigenschaften werden mit einer der üblichen Vorbehandlungs methoden nach dem Erkalten der Folie, vorzugsweise aber vor dem Aufwickeln eingestellt. Zu den geeigneten Methoden zählen Flammbehandlung, Plasmabe handlung und im besonderen Maße die elektrische Coronavorbehandlung.

Bei der Coronavorbehandlung wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung - üblicherweise Wechselspannung von etwa 10 kV mit einer Frequenz von 10 kHz - anliegt, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch diese Entladungen wird die Luft entlang der Folienoberfläche ionisiert, so daß es zu Reaktionen an der Folienoberfläche kommt, bei denen im Vergleich zu der Polymermatrix polarere Gruppen entstehen. Die notwendige elektrische Leistung beträgt typischerweise etwa 10-20 W·min/m². Die für die Vorbehandlung der erfindungsgemäßen Folien benötigten Behandlungsintensitäten liegen hierbei im üblichen Rahmen, wobei Behandlungsintensitäten bevorzugt sind, die Oberflächenspannung von 42- 50 mN/m ergeben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert, ein Vergleich der Beispiele erfolgt in Tab. 1.

Beispiel 1

Ein thermoplastisches Polyurethan mit einem Schmelzflußindex (MFR) von 67, gemessen bei 1900 mit einer Prüfmasse von 10 kg, wurde aus den Komponenten Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 1,4-Butandiol und Polyethylenoxidglycol mit einer mittleren Molmasse von 800 g/mol hergestellt. Die Massenanteile der Komponenten lagen bei 42% Polyethylenoxidglycol, 47% Diisocyanat und 11% Butandiol. Dem Polyurethan wurden 3 Massen-% einer natürlichen Kieselsäue mit Korngrößen zwischen 3 µm und 7 µm und 1 Massen-% eines Amidwachses zugesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zur Folienherstellung eingesetzten Komponenten.

Das Material wurde mit einem Einschneckenextruder bei angeflanschtem Blasfolien werkzeug zu Folie verarbeitet. An dem Extruder mit einem Durchmesser von 45 mm wurden aufsteigende Temperaturen von 150-180°C eingestellt. Die Düsen temperatur betrug 185°C.

Beispiel 2

Ein thermoplastisches Polyurethan mit einem MFR von 27, gemessen bei 190°C mit einer Prüfmasse von 10 kg wurde aus den Komponenten Diphenylmethan-4,4′- Diisocyanat, Polyethylenoxidglycol mit einer mittleren Molmasse von 100 g/mol und 1,4-Butandiol hergestellt. Die Massenanteile der Komponenten lagen bei 47,5% Polyethylenoxidglycol, 42,5% Diisocyanat und 10% Butandiol.

Dem Polymer wurden 5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der zur Folien verarbeitung eingesetzten Komponenten, einer natürlichen Kieselsäure mit Korn größen zwischen 3 µm und 7 µm zugesetzt.

Die Verarbeitung zu Folie erfolgte unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.

Beispiel 3

Ein thermoplastisches Polyurethan mit einem MFR von 30, gemessen bei 190°C mit einer Prüfmasse von 10 kg, wurde aus den Komponenten Diphenylmethan- 4,4-diisocynat, 1,4-Butandiol und Polyethylenoxidglycol mit einer mittleren Molmasse von 900 g/mol hergestellt. Zum Verkappen der Endgruppen wurde Triethylenglycol eingesetzt. Die Massenanteile der Komponenten lagen bei 45% Polyethylenoxidglycol, 44% Diisocyanat, 10% Butandiol und 1% Verkappungs reagenz.

Dem Polymer wurden 5 Massen-% einer synthetischen Kieselsäure mit Korngröße zwischen 4 µm und 6 µm sowie 2 Massen-% eines Amidwachses zugesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der zur Folienherstellung eingesetzten Komponenten. Die Verarbeitung zu Folie erfolgte analog zu Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel

Ein handelsübliches thermoplastisches Polyurethan mit einem MFR von 17, gemessen bei 190°C mit einer Prüfmasse von 10 kg, aufgebaut aus den Komponenten Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 1,4-Butandiol und Polybutylen adipat und charakterisiert durch eine Shore-A-Härte von 90 wurde unter Beimengung von 7 Massen-% einer natürlichen Kieselsäure mit Korngrößen zwischen 3 µm und 7 µm und mit 2 Massen-% eines Amidwachses zu Folie verarbeitet. Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Werkzeug eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein thermoplastisches Polyurethan wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Folienverarbeitung erfolgte jedoch ohne Zugabe von Kieselsäure und Amid wachs.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 läßt sich ersehen, daß die erfindungsgemäßen Folien im Hinblick auf das geforderte Eigenschaftsprofil den aus bekannten Rohstoffen für die Herstellung von thermoplastischen Urethan-Folien überlegen ist. Die Wasserdampfdurchlässigkeit konnte gegenüber der Vergleichsfolie deutlich gesteigert werden. Durch ihren antistatischen Charakter verhindert sie die plötzliche Entladung von beispielsweise durch Reibungsvorgänge aufgebauten, statischen, elektrischen Aufladungen. Die geringe Spannung bei 50% Dehnung unterstreicht die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Folien, sich leicht an äußere Beanspruchungen anzupassen. Die erfindungsgemäße Zugabe von organischen und anorganischen Additiven ermöglicht die Einstellung eines blockfreien Reibverhaltens.

Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit

Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde gemäß DIN 53 122 bestimmt. Sie erfolgte bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85%.

Bestimmung der Weiterreißfestigkeit

Die Bestimmung der Weiterreißfestigkeit erfolgte nach DIN 53 515. Als Prüfkörper wurden Winkelproben mit Einschnitt nach ISO 34, Methode B verwendet. Die Proben wurden im 90° Winkel zur Abzugsrichtung der Folienbahn entnommen.

Bestimmung von Reißfestigkeit, -dehnung sowie der Spannung bei 50% Dehnung

Reißfestigkeit, -dehnung und Spannung bei 50% Dehnung wurden nach DIN 53 544 ermittelt. Hierbei wurden Prüfstreifen mit einer Einspannlänge von 100 mm verwendet. Die Proben wurden im 90L° Winkel zur Abzugsrichtung aus der Folienbahn entnommen.

Bestimmung der Reibungszahl

Die dimensionslose Reibungszahl wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Sie wurde im Kontakt Metall/Folie ermittelt.

Bestimmung des elektrischen Oberflächenwiderstands

Die Bestimmung des elektrischen Oberflächenwiderstands erfolgte nach DIN 53 482, Elektrodenanordnung A. Die Prüfung erfolgte mit einer Prüfspannung von 500 V.

Claims

1. Durch Extrusion selbsttragend hergestellte wasserdichte und zugleich atmungsaktive Folie, die zudem ein antistatisches Verhalten zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine DIN-Reibzahl kleiner als 0,8 aufweist und die Folie aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomerharzen besteht, deren Schmelzindex bei 190°C und einer Prüfbelastung von 10 kg höchstens 70 beträgt, wobei das Weichsegment dieser Elastomerharze aus Polyethylenoxid besteht und/oder Ethylenoxid-Reaktionsprodukte enthält und der relative Massenanteil des Weichsegments am Polyurethan-Harz zwischen 35 Massen- % und 60 Massen-% beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Polyurethans.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex des verwendeten Polyurethan-Elastomerharzes bei 190°C und einer Prüfbelastung von 10 kg höchstens 40 beträgt.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der relative Masseanteil des Ethylenoxid-Weichsegments am verwendeten Polyurethan- Harz mindestens 40 Massen-% und höchstens 50 Massen-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Polyurethans beträgt.

4. Folie nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie zusätzlich ausgestattet ist mit einem Anteil von mindestens 0,3 Massen-% und höchstens 1 Massen-% Gleitmittel und Wachsen, jeweils bezogen auf die Masse der Gesamtmischung.

5. Folie nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Dicke zwischen 15 µm und 100 µm in einer bevorzugten Ausführung zwischen 20 µm und 50 µm besitzt.

6. Verwendung einer Folie gemäß den Ansprüchen 1-5 als antistatische Membranfolie mit selektiver Sperrwirkung gegenüber flüssigen und/oder festen Medien bei gleichzeitiger hoher Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf und mit Ableitvermögen von statischer Elektrizität.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6 als atmungsaktive Abdeckbahn für textile Flächengebilde.

8. Verwendung gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von wasserdichten Textilien.

9. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 6 als atmungsaktive Abdeckbahn von porösen Flächengebilden.

10. Verwendung von Folien gemäß den Ansprüchen 6 und/oder 9 zur Abdichtung von Matratzen gegen Milben, Bakterien und sonstige Mikroorganismen und/oder deren Stoffwechselprodukte.