DE4338922A1 - Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen - Google Patents
Aktivatoren für anorganische PersauerstoffverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung richtet sich auf die Verwendung von N-
acylierten Pyroglutaminsäurederivaten als Aktivatoren für
anorganische Persauerstoffverbindungen, wie insbesondere
Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzende
Verbindungen. Die Erfindung richtet sich ferner auf
Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel,
welche diese Aktivatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen werden als
Oxidationsmittel in Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und
Desinfektionsmitteln eingesetzt, um die Wirkung derartiger
Mittel zu verbessern. Als Persauerstoffverbindungen kommen
insbesondere Wasserstoffperoxid und solche Stoffe zum
Einsatz, welche in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid
freisetzen, wie Perborate und Percarbonate. Die Wirkung der
anorganischen Persauerstoffverbindungen hängt außer vom pH-
Wert maßgeblich von der Temperatur ab. Während bei
Temperaturen oberhalb etwa 80°C eine gute Wirkung erzielt
wird, ist bei der Verwendung der genannten anorganischen
Persauerstoffverbindungen bei niedrigeren Temperaturen,
insbesondere bei 60°C oder 40°C oder darunter, die
Mitverwendung sogenannter Aktivatoren erforderlich. Bei den
Aktivatoren handelt es sich überwiegend um N-Acyl- oder
O-Acylverbindungen. In wäßriger Phase bilden sich aus den
anorganischen Persauerstoffverbindungen und den Aktivatoren
Percarbonsäuren, welche ein höheres Oxidationspotential als
H₂O₂ und dieses freisetzende Verbindungen aufweisen und
daher auch im Niedertemperaturbereich eine gute Wasch-,
Reinigungs-, Bleich- und Desinfektionswirkung entfalten.
Unter den N-Acylverbindungen sind zahlreiche Stoffklassen
als Aktivatoren vorgeschlagen worden, darunter: N,N,N′,N′-
Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED), N,N,N′,N′-Tetraacetyl
glykoluril (TAGU), N,N′-Di(alkoxycarbonyl)-hydantoine (US
3,928,223), N-Mono- und N,N′-Di(C₁- bis C₄)alkanoyl
hydantoine (DE-A 14 67 582 und DE-C 19 49 561), N-(C₁- bis
C₄)Alkyloxycarbonylsuccinimide (US 3,928,223) und N,N′-
Diacyl-2,5-diketopiperazine (DE-A 20 38 106). Trotz dieser
Vielfalt konnte sich im Markt von den N-Acylverbindungen im
wesentlichen nur TAED durchsetzen. Sowohl beim TAED als
auch bei etlichen anderen N-Acylverbindungen werden nicht
alle Acylgruppen in die entsprechenden Percarbonsäuren
überführt - aus TAED entstehen maximal 2 Mol Peressigsäure.
In Anbetracht des wachsenden Bedarfs an Wasch-, Bleich-,
Reinigungs- und Desinfektionsmitteln für den
Niedertemperaturbereich besteht auch ein Interesse an
weiteren Aktivatoren auf der Basis von N-Acylverbindungen,
welche im wesentlichen an das Eigenschaftsbild des TAED
heranreichen und/oder dieses in dem einen oder anderen
Punkt übertreffen. Die Aktivatoren sollten nach Möglichkeit
aus leicht verfügbaren und biologisch abbaubaren Rohstoffen
zugänglich sein.
Gefunden wurde, daß sich N-acylierte
Pyroglutaminsäurederivate der Formel (I)
oder allgemeinen Formel (II)
worin bedeuten:
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium,
R² linearer oder verzweigter gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Carboxy, C₁- bis C₃-Alkoxy, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl-, Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl aufweisen kann,
oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten C₁- bis C₄-Alkyl, Carboxy, -SO₃H, -CN, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻ oder -NO₂ sein können,
oder ein Rest der allgemeinen Formel (III)
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium,
R² linearer oder verzweigter gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Carboxy, C₁- bis C₃-Alkoxy, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl-, Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl aufweisen kann,
oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten C₁- bis C₄-Alkyl, Carboxy, -SO₃H, -CN, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻ oder -NO₂ sein können,
oder ein Rest der allgemeinen Formel (III)
wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und n für eine
ganze Zahl zwischen 2 und 12 steht,
als Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Systemen, insbesondere in Bleich-, Reinigungs-, Wasch- und Desinfektionsflotten, gut verwenden lassen.
als Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Systemen, insbesondere in Bleich-, Reinigungs-, Wasch- und Desinfektionsflotten, gut verwenden lassen.
Bei der bevorzugten Verbindung gemäß Formel (I), welche in
Form ihrer Diastereomeren vorliegen kann, handelt es sich
um Cyclo-[pyroglutamyl-pyroglutamyl], das auch als
Tetrahydro-dipyrrolo[1,2-a; 1′,2′-d]pyrazin-3,5,8,10-
tetraon bezeichnet wird. Die Verbindung gemäß Formel (I)
ist bekannt - GB 1 068 814 und J. Amer. Chem. Soc. (1952),
Vol. 74, 2859-2864 - sie war bisher aber nicht als
Aktivator bekannt.
Die Verbindung (I), welche in einfacher
Weise aus racemischer oder optisch aktiver
Pyroglutaminsäure und Essigsäureanhydrid erhältlich ist,
kann sowohl als N-acyliertes Pyrrolidon als auch als N-
acyliertes Diketopiperazin aufgefaßt werden. Die optisch
aktive Ausgangsverbindung L-Pyroglutaminsäure ist leicht
aus auf fermentativem Wege erhältlicher L-Glutaminsäure
zugänglich.
Überraschenderweise erwies sich das N-acylierte
Pyroglutaminsäurederivat der Formel (I) als sehr wirksamer
Aktivator: Im Mittel über sechs Testanschmutzungen auf
Baumwolle (angeschmutzt mit Tee, Kaffee, Rotwein, Curry,
Tomatenketchup und Lehm) reicht die Bleichwirksamkeit
dieses Aktivators an diejenige des TAED′s heran und
übertrifft diese bei Anschmutzungen wie Tomate deutlich.
Als Aktivator verwendbare N-acylierte racemische oder
optisch aktive Pyroglutaminsäurederivate der allgemeinen
Formeln (II) und (III) sind durch Acylierung von DL-, L-
oder D-Pyroglutaminsäure mit einem Acylhalogenid oder
Carbonsäureanhydrid in an sich bekannter Weise erhältlich.
Einige der erfindungsgemäß als Aktivator verwendbaren N-
Acylpyroglutaminsäuren, wie N-Acetylpyroglutaminsäure,
waren zwar bekannt - Chem. Pharm. Bull 29(9), 2699-2701
(1981) - nicht jedoch deren Verwendbarkeit als Aktivatoren.
Bisher nicht beschriebene Verbindungen der Formel (II), wie
N-Hexanoyl-, N-Heptanoyl, N-Octanoyl und
N-Nonanoylpyroglutaminsäure, und unter die Formel (III)
fallende Verbindungen, wie N,N′-Dodecan-1,12-dioyl-di-2-
pyrrolidon-5-carbonsäure, aus welcher in Gegenwart von
Wasserstoffperoxid die als besonders bleichwirksam bekannte
Diperoxydodecandisäure in situ gebildet wird, lassen sich
in analoger Weise wie die vorbekannten Stoffe aus
Pyroglutaminsäure und den Säurehalogeniden der
Monocarbonsäuren (für Aktivatoren gemäß Formel (II))
beziehungsweise α,ω-Dicarbonsäuren (für Aktivatoren gemäß
Formel (III)) herstellen. Aktivatoren gemäß Formel (II)
erwiesen sich, obgleich pro Mol nur ein Mol Persäure
gebildet werden kann, als überraschend wirksam: Bei
gewichtsgleichem Einsatz ist die Bleichwirkung dieser
Aktivatoren bei der 60°C-Wäsche vergleichbar mit
derjenigen von TAED.
Bei den Aktivatoren gemäß Formel (II) bzw. (III) bedeutet
der Rest R¹ H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl oder in
Form des Kations Li, Na, K oder NH₄. Bevorzugt werden
Stoffe mit R¹ gleich H oder Alkalimetall, insbesondere Na.
Im Prinzip kann R¹ auch für ein Äquivalent eines
Erdalkalimetalls stehen, solche Stoffe werden aber nicht
bevorzugt, um den an sich unerwünschten Gehalt an
Erdalkaliionen in den Wasch- und Bleichflotten nicht zu
erhöhen. Ausgehend von Pyroglutaminsäure oder
Pyroglutamaten zur Herstellung der Aktivatoren gelangt man
unmittelbar zu Stoffen mit der bevorzugten Bedeutung für
R¹. Durch Überführung von R¹ gleich H in R¹ gleich Na kann
die Löslichkeit von Verbindungen der Formel (II) erhöht
werden, was inbesondere zweckmäßig ist, wenn R² ein für
einen längeren Kohlenwasserstoffrest, Benzyl oder Phenyl
steht.
Die Bedeutung für R² kann, wie schon ausgeführt, sehr
unterschiedlich sein. Besonders zweckmäßig steht R² für
eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 11 C-Atomen, wie Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl,
Undecyl. Olefinische Kohlenwasserstoffreste, wie Vinyl,
Allyl, Propen-2-yl, sind möglich, werden aber weniger
bevorzugt. Die Zahl und Größe der Substituenten am
Kohlenwasserstoffrest wird im allgemeinen niedrig gehalten,
um das Molekulargewicht der resultierenden Percarbonsäure
zu begrenzen. Als aromatischer Rest R² wird außer Phenyl
substituiertes Phenyl mit vorzugsweise einer oder zwei
Carboxy- oder Sulfogruppen bevorzugt.
Verbindungen vom Formeltyp (III) sind neu. Besonders
zweckmäßig steht n für 2, 3, 4 und 10. Die zur Herstellung
dieser Verbindungen erforderlichen Dicarbonsäuren, nämlich
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und
Dodecandisäure, deren Dichloride mit 2 Mol
Pyroglutaminsäure unter Bildung von (III) umgesetzt werden,
sind leicht verfügbar. R¹ ist auch bei den Stoffen der
Formel (III) vorzugsweise Wasserstoff oder Natrium.
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft die Aktivierung
anorganischer Persauerstoffverbindungen, insbesondere H₂O₂
und solche Verbindungen, welche in wäßriger Phase
Wasserstoffperoxid freisetzen. Hervorzuheben sind
Perborate, insbesondere Natriumperborat-monohydrat,
Natriumperborat-tetrahydrat, superoxidiertes
Natriumperborat, und Natriumpercarbonat (2 Na₂CO₃ · 3 H₂O₂).
Einsetzbar sind auch Perphosphate, Persilikate und
Persulfate. Bei der Aktivierung können auch mehrere
anorganische Perverbindungen zugegen sein.
Bei der Verwendung werden anorganische
Persauerstoffverbindungen und Aktivatoren in einem
Verhältnis von 1 Mol Aktivsauerstoff zu 0,05 bis 1 Mol,
vorzugsweise 1 zu 0,1 bis 0,5 Mol Aktivator eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können zur
Aktivierung in reiner Form oder mit Hilfsstoffen, wie
Granulierhilfsmitteln, Stabilisatoren, pH-regulierenden
Stoffen, eingesetzt werden; geeignete Zugabeformen sind
Pulver, Pasten, Tabletten, Granulate oder umhüllte
Granulate.
Je nach Verwendungszweck können die Aktivatoren und
anorganischen Persauerstoffverbindungen außer in rein
wäßriger Phase auch in wäßrig-organischer Phase zum Einsatz
kommen. Ein rein wäßriges Milieu liegt bei den üblichen
Wasch-, Bleich- und Reinigungsflotten vor. Ein wäßrig
organisches Milieu kann bei Anwendungen zur Desinfektion
sowie bei technischen Oxidationsprozessen zweckmäßig sein.
Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann zwischen etwa 4 und
13 liegen, vorzugsweise wird aber im alkalischen Bereich,
meist bei pH 8 bis 11, gearbeitet, da in diesem Bereich
sowohl die in situ-Bildung der organischen Persäure gut
abläuft als auch die Stabilität der Perverbindungen
befriedigend ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf
Bleich-, Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel,
welche eine anorganische Persauerstoffverbindung und einen
Aktivator aus der Reihe der erfindungsgemäß verwendbaren
und vorstehend beschriebenen N-acylierten
Pyroglutaminsäuren der Formel (I), (II) oder (III)
enthalten.
In den Mitteln können ein oder mehrere anorganische
Persauerstoffverbindungen sowie ein oder mehrere
Aktivatoren, darunter mindestens ein erfindungsgemäßer und
bei Bedarf auch handelsübliche oder andere vorbekannte
Aktivatoren enthalten sein.
Erfindungsgemäß zu verwendende Aktivatoren und anorganische
Persauerstoffverbindungen können mit allen üblichen
Bestandteilen von Wasch- und Bleichmitteln kombiniert
werden, um zu Wasch- und Bleichmitteln zu gelangen, welche
zur Textilbehandlung im Nieder- und
Mitteltemperaturbereich, aber auch zur Kochwäsche geeignet
sind.
Hauptbestandteile solcher Wasch- und Bleichmittel sind,
neben den erwähnten Perverbindungen und Aktivatoren,
Gerüstsubstanzen (Builder) und Tenside. Unter den Buildern
sind insbesondere Natriumaluminiumsilikate (Zeolithe),
kondensierte Phosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate,
komplexierende Aminocarbonsäuren, Polyphosphonsäuren,
mehrwertige Hydroxycarbonsäuren sowie Polycarbonsäuren und
Salze der genannten Säuren zu nennen. Unter den Tensiden
sind insbesondere nichtionische Tenside, wie Fettalkohol-
und Alkylphenol-polyethylenglykolether sowie langkettige
Alkylglykoside, und anionische Tenside, wie
Alkylbenzolsulfonate und Sulfate von Fettalkoholen und
Polyethylenglykolmonoethern, hervorzuheben. Weitere Stoffe
der Wasch- und Bleichmittel sind Elektrolyte, pH-
regulierende Stoffe, Stabilisatoren, Schaumregulatoren,
Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Enzyme,
Avivagemittel. Die in derartigen Mitteln zu verwendenden
Stoffe und Einsatzmengen sind dem Fachmann bekannt - eine
Übersicht nebst Literatur vermittelt H. G. Hauthal in
"Chemie in unserer Zeit" 26 (1992) Nr. 6, 293-303).
Üblicherweise setzen sich erfindungsgemäße Wasch- und
Bleichmittel etwa wie folgt zusammen:
5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%
anionische und/oder nichtionische
Tenside,
5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe Natriumaluminiumsilikate, kondensierte Phosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, und deren Mischungen,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe komplexierender Aminocarbonsäuren, Polyphosphonsäuren, Polycarbonsäuren oder deren Salze sowie deren Mischungen,
2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% anorganische Persauerstoffverbindungen aus der Gruppe Natriumperborate und Natriumpercarbonat,
0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäß zu verwendende N-acylierte Pyroglutaminsäurederivate als Aktivatoren
ad 100% übliche Hilfsstoffe und Wasser
5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe Natriumaluminiumsilikate, kondensierte Phosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, und deren Mischungen,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe komplexierender Aminocarbonsäuren, Polyphosphonsäuren, Polycarbonsäuren oder deren Salze sowie deren Mischungen,
2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% anorganische Persauerstoffverbindungen aus der Gruppe Natriumperborate und Natriumpercarbonat,
0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäß zu verwendende N-acylierte Pyroglutaminsäurederivate als Aktivatoren
ad 100% übliche Hilfsstoffe und Wasser
Reine Bleichmittel, wie sie als Zusatzmittel für
bleichmittelfreie Waschmittel zur Anwendung gelangen
können, setzen sich im allgemeinen wie folgt zusammen:
5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%,
anorganische Persauerstoffverbindungen,
insbesondere Na-perborat-monohydrat
oder -tetrahydrat oder/und
Natriumpercarbonat,
2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% erfindungsgemäß zu verwendende N-acylierte Pyroglutaminsäurederivate als Aktivatoren,
0 bis 5 Gew.-% Peroxidstabilisatoren, wie Wasserglas und Komplexbildner,
0 bis 40 Gew.-% pH-regulierende Mittel
ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfsstoffe.
2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% erfindungsgemäß zu verwendende N-acylierte Pyroglutaminsäurederivate als Aktivatoren,
0 bis 5 Gew.-% Peroxidstabilisatoren, wie Wasserglas und Komplexbildner,
0 bis 40 Gew.-% pH-regulierende Mittel
ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfsstoffe.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten im allgemeinen
Tenside, Builder, Persauerstoffverbindungen und
erfindungsgemäß zu verwendende Aktivatoren; Scheuermittel
enthalten zusätzlich abrasiv wirkende Bestandteile.
Erfindungsgemäße Desinfektionsmittel basieren im
allgemeinen auf einer Kombination aus anorganischen
Perverbindungen und erfindungsgemäß zu verwendende
Aktivatoren sowie Hilfsstoffen aus der Reihe der
Stabilisatoren, Tenside, pH-regulierenden Stoffe und,
sofern erwünscht, organischen Lösungsmitteln und anderen
mikrobioziden Stoffen als die aus den Aktivatoren und
Perverbindungen entstehenden Persäuren.
280 g (2,2 Mol) L-Pyroglutaminsäure und 568 g (5,6 Mol)
Essigsäureanhydrid wurden 4 h unter Rückfluß gerührt.
Überschüssiges Lösungsmittel wurde im Rotationsverdampfer
entfernt, der verbliebene Rückstand mit 300 ml H₂O versetzt
und intensiv gerührt. Nach Filtration und Trocknung wurden
79 g als farbloser Feststoff erhalten. Die ¹H-NMR-
spektroskopischen Daten stehen mit der Struktur im
Einklang.
77,6 g (0,6 Mol) DL-Pyroglutaminsäure und 121,6 g (1,2 Mol)
Triethylamin wurden in 800 ml Acetonitril vorgelegt und
unter Rühren bei Eisbadtemperatur eine Lösung aus 67,2 g
(0,6 Mol) Acetylchlorid in 400 ml Acetonitril innerhalb von
15 min zugetropft. Anschließend ließ man 1 h bei
Raumtemperatur rühren, filtrierte die Reaktionsmischung,
entfernte das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer, nahm
den Rückstand in 2 l H₂O auf und stellte mit KOH-Lösung auf
einen pH-Wert von 6. Es wurde mit Essigester gewaschen und
der pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 2 eingestellt.
Nachfolgende Extraktion mit Essigester und Trocknung der
organischen Phase (MgSO₄) ergaben nach Entfernen des
Lösungsmittels und Kugelrohrdestillation 20 g als farbloses
Öl. Die ¹H-NMR-spektroskopischen Daten stehen mit der
Struktur im Einklang.
19,4 g (0,15 Mol) L-Pyroglutaminsäure wurden mit 30,4 g
(0,3 Mol) Triethylamin in 100 ml Acetonitril vorgelegt und
innerhalb von 20 Minuten 26,5 g (0,15 Mol) Nonanoylchlorid
bei 20°c zugetropft. Anschließend ließ man 4 h bei 50°C
rühren, filtrierte die Reaktionsmischung, entfernte das
Lösungsmittel des Filtrats im Rotationsverdampfer, nahm den
Rückstand in H₂O auf und stellte die schwach saure Lösung
mit Kaliumhydroxid neutral. Die wäßrige Phase wurde mit
Essigester gewaschen, auf einen pH-Wert von 2 gestellt,
mit Essigester extrahiert, getrocknet (MgSO₄) und das
Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt. Es wurden
26,3 g als farblosen Feststoff erhalten. Die ¹H-NMR-
spektroskopischen Daten stehen mit der Struktur im
Einklang.
Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Produkt wurde in 100 ml
Ethanol gelöst, die Lösung mit zur Carbonsäure äquivalenter
Menge ethanolischer NaOH (1-molar) versetzt; anschließend
wurde das Lösungsmittel entfernt.
Zu jeweils 1 Liter Wasser, auf 40°C temperiert, wurden
8 g eines bleichmittelfreien zeolithhaltigen Waschmittel-
Turmpulver, 1,5 g Natriumperborat-monohydrat (Pbmh) und
0,5 g Aktivator zugegeben. In bestimmten Zeitabständen
wurden 100 ml-Proben entnommen, diese sofort auf ein
Gemisch aus 250 g Eis und 15 ml Eisessig gegeben und
anschließend nach Zugabe von Kaliumjodid mit 0,1 n
Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator titriert.
Unter den angegebenen Bedingungen wurden nur die in situ
gebildeten Persäuren erfaßt. Die Ergebnisse - Gehalt
Äquivalente Persäure in Zeitabhängigkeit - folgen aus
Tabelle 1.
Aus dem Verlauf der Persäurebildung und deren Abbau ist
erkennbar, daß der Aktivator gemäß Beispiel 1 unter den
Testbedingungen gut löslich ist und nach kurzer Zeit etwa
62% der theoretisch möglichen Persäuremenge verfügbar ist.
Die Aktivatoren der Beispiele 2 bis 4 zeigen eine höhere
Stabilität der gebildeten Persäure. Die Persäurebildung
wird durch Verwendung eines Aktivators in der Salzform
gegenüber demjenigen in der Säureform beschleunigt.
Bleichleistung der Aktivatoren an Geweben (Baumwolle; WFK-
Tomatenketchup) mit Testanschmutzungen in einem
Laborwaschgerät bei 40°C.
Die Prüfung erfolgt im Launderometer (Typ Atlas) unter
Verwendung eines bleichmittel- und aktivatorfreien
handelsüblichen Waschmittels aus dem US-Markt (TIDE-
Ultra®).
Waschflotte: 200 ml
Wasserhärte: 5°d
Temperatur: 40°C
Spülen: Leitungswasser 3*30 s
Flottenverhältnis: 1:20 Ca:Mg = 2,7:1
Waschzeit: 15 Min.
Wasserhärte: 5°d
Temperatur: 40°C
Spülen: Leitungswasser 3*30 s
Flottenverhältnis: 1:20 Ca:Mg = 2,7:1
Waschzeit: 15 Min.
Die Einsatzmengen (g pro Waschflotte) sowie Testergebnisse
folgen aus der Tabelle 2. Die Bestimmung der
Remissionszunahme erfolgte bei 460 nm (Datacolor Elrepho
2000, Xenonlampe, UV-Sperrfilter 420 nm, BaSO₄ als Standard
(100%)).
Die Bleichwirkung des Aktivators gemäß Beispiel 4 wurde an
sechs Testanschmutzungen auf Baumwolle (Bandy-black-Lehm;
WFK-BW: Tee, Curry, Rotwein, Kaffee, Tomatenketchup) im
Vergleich zu TAED im Launderometer (Atlas) getestet.
Temperatur: 60°C
Zugabemengen:
Waschmittel*): 3,8 g/l
Pbmh: 0,71 g/l
Aktivator: 0,24 g/l
Zugabemengen:
Waschmittel*): 3,8 g/l
Pbmh: 0,71 g/l
Aktivator: 0,24 g/l
Flottenverhältnis: 1 : 20
Waschflotte: 200 ml
Waschzeit: 15 Min. (Laborwaschgerät)
Wasserhärte: 14°d
Spülen: 3 × 30 s
Waschflotte: 200 ml
Waschzeit: 15 Min. (Laborwaschgerät)
Wasserhärte: 14°d
Spülen: 3 × 30 s
*) Waschmittelbestandteile in g/l Flotte
Alkylbenzolsulfonate | |
0,52 | |
Fettalkoholethoxylate | 0,35 |
Seife | 0,10 |
Zeolith A | 1,52 |
Polycarboxylate | 0,18 |
Soda | 0,76 |
Na- und Mg-silikate | 0,24 |
CMC | 0,06 |
Hilfsstoffe (insgesamt) | 0,07 |
Die aus sechs Testanschmutzungen ermittelte (arithmetisches
Mittel) Bleichwirkung, angegeben als % Remissionszunahme
(Meßbedingungen analog Beispiel 6), betrug
Aktivator 4: 18,1%
TAED: 18,2%
TAED: 18,2%
Claims (10)
1. Verwendung von N-acylierten Pyroglutaminsäurederivaten
der Formel (I)
oder allgemeinen Formel (II)
worin bedeuten:
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium,
R² linearer oder verzweigter gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Carboxy, C₁- bis C₃-Alkoxy, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻, Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl aufweisen kann, oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten C₁- bis C₄-Alkyl, Carboxy, -SO₃H, -CN, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻ oder -NO₂ sein können,
oder ein Rest der allgemeinen Formel (III) wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 12 steht,
als Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Systemen, insbesondere in Bleich-, Reinigungs-, Wasch- und Desinfektionsflotten.
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium,
R² linearer oder verzweigter gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Carboxy, C₁- bis C₃-Alkoxy, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻, Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl aufweisen kann, oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten C₁- bis C₄-Alkyl, Carboxy, -SO₃H, -CN, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻ oder -NO₂ sein können,
oder ein Rest der allgemeinen Formel (III) wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 12 steht,
als Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Systemen, insbesondere in Bleich-, Reinigungs-, Wasch- und Desinfektionsflotten.
2. Verwendung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Aktivierung die Verbindung der Formel (I), also
Cyclo-[pyroglutamyl-pyroglutamyl], eingesetzt wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Aktivierung N-Acetyl-pyroglutaminsäure oder N-
Nonanoyl-pyroglutaminsäure oder ein Alkalisalz der
genannten Säuren eingesetzt wird.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Persauerstoffverbindung Wasserstoffperoxid, ein
Perborat oder Percarbonat eingesetzt wird.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Aktivierung von 1 Mol Aktivsauerstoff 0,05 bis
1 Mol Aktivator eingesetzt wird.
6. Bleich-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel,
enthaltend eine anorganische Persauerstoffverbindung
und einen Aktivator,
dadurch gekennzeichnet,
daß es als Aktivator ein N-acetyliertes
Pyroglutaminsäurederivat der Formel (I)
oder allgemeinen Formel (II)
worin bedeuten:
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium,
R² linearer oder verzweigter gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Carboxy, C₁- bis C₃-Alkoxy, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻, Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl aufweisen kann, oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten C₁- bis C₄-Alkyl, Carboxy, -SO₃H, -CN, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻ oder -NO₂ sein können,
oder ein Rest der allgemeinen Formel (III) wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 12 steht,
enthält.
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Alkalimetall oder Ammonium,
R² linearer oder verzweigter gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 C-Atomen, dessen längste Kette durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen sein kann und der zusätzlich ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Carboxy, C₁- bis C₃-Alkoxy, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻, Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl aufweisen kann, oder Phenyl oder ein- oder zweifach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten C₁- bis C₄-Alkyl, Carboxy, -SO₃H, -CN, -N((C₁-C₃)alkyl)₃⁺Cl⁻ oder -NO₂ sein können,
oder ein Rest der allgemeinen Formel (III) wobei R¹ die vorgenannte Bedeutung hat und n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 12 steht,
enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß es als Aktivator Cyclo-[pyroglutamyl-pyroglutamyl]
enthält.
8. Mittel nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß es als Aktivator N-Nonanoyl-pyroglutaminsäure oder
ein Alkalisalz der Säure enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß es als anorganische Persauerstoffverbindung ein
Perborat oder Percarbonat enthält und pro Mol
Aktivsauerstoff 0,05 bis 1 Mol Aktivator.
10. N-Nonanoyl-pyroglutaminsäure und deren Alkalisalze.
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