DE4338569C2 - Verfahren zur Abtrennung von gelösten Stoffen aus flüssigen Medien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von gelösten, insbesondere organischen Stoffen aus flüssigen Medien mittels einer Adsorberstufe, auf die das zu trennende Medium gegeben wird und das die Adsorberstufe als raffiniertes Effluat verläßt.

Ein Verfahren dieser Art ist bekannt (DE-OS 41 18 088). Das bekannte Verfahren soll zur kontinuierlichen Ent­ fernung von Spurenstoffen aus Trinkwasser dienen. Dabei wird die Flüssigkeit vor dem Eintritt in eine nach dem Adsorptionsprinzip arbeitende Aufbereitungsstufe in eine nach dem Prinzip der Umkehrosmose arbeitende Trennstufe gegeben und in ein angereichertes Konzentrat und in ein gereinigtes Permeat getrennt. Aus dem Konzentrat werden die Spurenstoffe durch Adsorption selektiv entfernt, wobei nach der Aufbereitung das Konzentrat mit dem Permeat wiedervereinigt wird. Mit dem bekannten Verfah­ ren soll eine Trennung der Flüssigkeit hinsichtlich ihrer Effektivität und Wirtschaftlichkeit noch gegenüber bis dahin bekannten Verfahren verbessert werden.

Für die Abtrennung gelöster Stoffe aus flüssigen Medien sind zahlreiche Verfahren bekannt. Liegen die abzutren­ nenden Stoffe nur in geringer Konzentration in den zu trennenden Medien vor und wird dabei eine Abtrennung der Stoffe aus den Medien bis zu sehr geringen Restkonzen­ tration gefordert, beispielsweise im Bereich von wenigen ppm oder ppb, haben sich bisher Adsorptionsverfahren als besonders effektiv erwiesen. Dieses liegt unter anderem darin begründet, daß Adsorberstufen verhältnismäßig einfach und in großen Baueinheiten mit entsprechend hoher Kapazität erstellt werden können.

Grundsätzlich gilt aber, daß die Adsorberstufen peri­ odisch entladen werden müssen, wenn ihre Kapazität erschöpft ist. Grundsätzlich gilt für alle Regenerati­ onsverfahren bei derartigen Adsorptionsstufen, daß die dabei gewonnenen Desorbate Gemische darstellen, die aus den adsorbierten, abzutrennenden Stoffen und den in dem Adsorptionsmittel befindlichen anderen Komponenten des zu trennenden Mediums bestehen. Hinzu kommen noch Regenerationsstoffe, wenn beispielsweise eine thermische Regeneration mittels Wasserdampf oder eine Regeneration nach der sogenannten Verdrängungsmethode erfolgt. Die Weiterbehandlung dieser in sehr unterschiedlichen Mengen anfallenden Stoffgemische geschieht vielfach durch Phasentrennung, wenn das Desorbat eine Mischungslücke bildet. Die dabei entstehenden organischen Phasen werden regelmäßig verwertet, die entstehenden wäßrigen Phasen in der Regel verworfen oder aber mit anderen abzuleiten­ den Flüssigkeiten (beispielsweise Abwässern) vermischt. Falls keine Phasentrennung möglich ist, erfolgt in der Regel eine Aufbereitung mit den Methoden der Destilla­ tion oder der Extraktion, wobei diese Methoden aber nur dann effektiv und wirtschaftlich durchgeführt werden können, wenn die Gemische die dafür erforderlichen stofflichen Eigenschaften aufweisen.

Bekannt ist auch die Beaufschlagung einer Adsorberstufe mit einer gesättigt anfallenden Phase aus einem Desor­ batgemisch mit Mischungslücke, die überwiegend aus dem Hauptstoff des zu trennenden Mediums besteht. Beobachtet wird dabei jedoch eine Schwächung der Aufnahmekapazität für die eigentliche Trennaufgabe der Adsorberstufe, nämlich der eigentlichen Trennung des im Vergleich dazu weit geringer mit Stoffen belasteten Hauptmediumstroms.

Neben einer Stofftrennung mittels Adsorberstufen ist seit langem eine Stofftrennung mittels der verschieden­ sten Membranverfahren bekannt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß für flüssige Medien nur extrem große Membranflächen beispielsweise unter Anwendung einer Stofftrennung mittels Pervaporation einen solchen Rein­ heitsgrad des Mediums nach der Stofftrennung erreichen lassen, wie er mittels der unterschiedlichen Adsorp­ tionsverfahren erreicht wird, so daß der Einsatz der Membranverfahren in kleinen Konzentrationsbereichen unwirtschaftlich wird.

Darüber hinaus erzeugen alle Membranverfahren neben dem mehr oder minder gereinigten Hauptmediumstrom Permeate, die ihrerseits schwer zu entsorgende Gemische darstel­ len. Es hat sich gezeigt, daß sich beispielsweise bei Luft, wenn sie von Lösungsmittel dämpfen getrennt werden soll, mittels des Einsatzes von Membranverfahren vorbe­ stimmte Emissionsgrenzwerte nur sehr schwer erreichen lassen, was gleichermaßen für kombinierte Membranver­ fahren, beispielsweise eine Kombination aus einem Pervaporationsverfahren mit einem Verfahren nach dem Prinzip der Umkehrosmose gilt. Zwar werden dabei wirt­ schaftliche Ergebnisse erbracht, jedoch lediglich oberhalb einer Stoffkonzentration von 1000 bis 2000 ppm.

Üblicherweise wird der durch die Membran hindurchtreten­ de Stoffstrom als Permeat und der durch die Membran zurückgehaltene Stoffstrom als Retentat bezeichnet. Durch sachgerechte Auswahl der Membran kann vorbestimmt werden, ob der stoffabgereicherte Strom als Permeat oder als Retentat ausgetragen wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem derart hohe Trennergebnisse erreicht werden, daß große Anteile gelöster Stoffe aus flüssigen Medien in kleinsten Kon­ zentrationsbereichen abgetrennt werden können, wobei gleichzeitig die dabei entstehenden Nebenprodukte in solchen Konzentrationen vorliegen, daß diese in weiter­ verwendbarer Form vorliegen, wobei die Größe der Ad­ sorberstufe auch bei erwünschter hoher Reinheit des Stoffes nach dem Trennvorgang im Vergleich zu bisher dazu erforderlichen Adsorberstufen gering bleibt, das Verfahren sowohl bei kleinen als auch bei großen Mengen im zu trennenden Medium erhaltenden Stoffen sicher, effektiv und wirtschaftlich ausgeführt werden kann und die entstehenden Desorbate im Verfahrenszyklus grund­ sätzlich aufgearbeitet werden können.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß das zu trennende Medium vor Eintritt in die Adsorber­ stufe auf eine Membranstufe gegeben wird, in der es in ein an gelösten Stoffen abgereichertes Retentat und in ein an gelösten Stoffen angereichertes Permeat getrennt wird, wobei das stoffabgereicherte Rententat der Mem­ branstufe als gereinigtes Medium auf die Adsorberstufe gegeben wird.

Dabei wird der stoffangereicherte Regenerationsstrom der Adsorberstufe dem Zulaufstrom der Membranstufe zuge­ mischt, so daß das gereinigte Medium an der Adsorberstu­ fe gewonnen wird, während die Membranstufe die zu entfernenden Stoffe austrägt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im wesentlichen darin, daß durch die Integration des Adsorberverfahrens mit einem Membranverfahren die jeweils wechselseitige Entsorgung beider Trennverfahren von nicht den gewünschten Anforderungen entsprechenden Produkten beider Trennverfahren in einem integral zusammenwirkenden Gesamtverfahren gesichert wird und dadurch vom Verfahren nur den Anforderungen entspre­ chende Stoffe geliefert werden, wobei durch die Inte­ gration beider Verfahrensarten gemäß der Erfindung eine effektivere Trennung der Stoffe aus dem zu trennenden Medium erreicht wird, die größer ist als die Summe der Stoffabtrennungsergebnisse bei Ausführung der einzelnen Verfahren ohne integrales Zusammenwirken. Vorteil­ hafterweise wird mit dem Verfahren erreicht, daß die Adsorberstufen Restkonzentrationen abtrennen, während die Membranstufe die Vorab- bzw. Grobtrennung der Stoffe aus dem zu trennenden Medium übernimmt, wobei die Adsorberstufe und die Membrantrennstufe jeweils die Nebenprodukte der jeweils anderen Stufe übernehmen.

Bei einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung des Ver­ fahrens wird nach der Erschöpfung der Adsorberstufe diese mittels eines Regenerationsmittels regeneriert und das dann mit desorbierten Komponenten beladene Regene­ rationsmittel wird erneut der Membranstufe zugeführt.

Die Membranstufe kann grundsätzlich nach den verschie­ densten Membrantrennprinzipien arbeiten, beispielsweise einer Membrantrennung nach dem Prinzip der Membrande­ stillation, der Umkehrosmose, der Pertraktion (Trans­ membranextraktion) usw. Es hat sich jedoch als vorteil­ haft herausgestellt, die Membranstufe nach dem Prinzip der Stofftrennung nittels Pervaporation zu betreiben.

Dabei ist es vorteilhaft, das Permeat der Membranstufe zu verdichten und anschließend zu kondensieren, um evtl. Mischungslücken für weitere Trennung des Permeats, das hoch mit zu trennenden Stoffen beladen ist, nutzen zu können.

Vorzugsweise wird dabei dann das kondensierte Permeat für die Stofftrennung mittels Schwerkraft in eine stoffangereicherte Phase und eine stoffabgereicherte Phase getrennt, wobei vorzugsweise die abgereicherte Phase dem zu trennenden Medium erneut zugeführt wird.

Naturgemäß werden bei einer Kondensation des Permeats auch nichtkondensierte Komponenten des Permeats anfal­ len. Diese werden wiederum in den Verfahrenskreislauf bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens unmittelbar der Adsorberstufe zugeführt.

Das zu trennende Medium kann, um den Membrantrennvorgang möglichst effektiv durchzuführen, vor Eintritt in die Membrantrennstufe temperiert werden, und zwar auf solche Temperaturen, daß das höchstmögliche Trennergebnis erreicht wird.

Um die dafür benötigte Wärme nicht gesondert erzeugen zu müssen, d. h. das Verfahren soweit wie möglich aus seinem eigenen Energievorrat effektiv zu betreiben, ist es vorteilhaft, die Temperierung wenigstens teilweise durch das die Adsorberstufe verlassende raffinierte Effluat erfolgen zu lassen.

Bei einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Verfahrens wird das die Adsorberstufe verlassende, beladene Regenerationsmittel gesammelt und nachfolgend verdichtet der Membrantrennstufe eingangsseitig zuge­ führt, wobei insbesondere diese Ausgestaltung des Verfahrens dann angewendet wird, wenn das zu trennende Medium schwach mit zu trennenden Stoffen beladen ist.

Das die Adsorberstufe verlassende Regenerationsmittel ist mit dem zu trennenden Stoff in hohem Maße angerei­ chert, wobei aber dieser angereicherte Stoffstrom, der auf die Membranstufe eingangsseitig gegeben wird, den Verfahrenszyklus nicht verläßt.

Vorteilhafterweise können wenigstens zwei parallelge­ schaltete Adsorptionsstufen vorgesehen werden, die wechselweise in den Trennprozeß einbezogen werden können, d. h. durch diese alternierende Betriebsweise der einzelnen Adsorptionsstufen kann das Verfahren prinzi­ piell kontinuierlich durchgeführt werden, d. h. es bedarf keiner Unterbrechung des Verfahrens, wenn eine Adsor­ berstufe, wie eingangs erläutert, nach Erschöpfung ihrer Aufnahmekapazität regeneriert werden muß.

Dabei werden die Adsorptionsstufen vorzugsweise wech­ selweise mittels des Regenerationsmittels zu ihrer Regeneration beaufschlagt und das beladene Regenerati­ onsmittel verläßt die jeweils beaufschlagte Adsorber­ stufe, um innerhalb des Verfahrensprozesses wiederum der anderen Verfahrensstufe zugeführt zu werden und somit die Effektivität dieser nachfolgenden Stufe wiederum zu verbessern.

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbei­ spieles unter Bezugnahme auf die nachfolgenden schema­ tischen Zeichnungen und Tabellen beschreiben. Darin zeigen:

Fig. 1 in einem- Blockschaltbild das Verfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel, bei dem das zu trennende Medium vor Eintritt in die Adsor­ berstufen zunächst auf eine Membranstufe gegeben wird, wobei diese Ausführungsform in der Regel bei stark mit Stoffen beladenen Medien Anwendung findet,

Fig. 2 eine Tabelle bezüglich der Verfahrensparameter bei einem Verfahren gemäß Fig. 1 bei einem Pervaporations/Adsorptions/Hybridverfahren für Abwasser mit hoher 1,2-Dichlorethanbelastung und

Fig. 3 eine Tabelle bezüglich der Verfahrensparameter bei einem Verfahren gemäß Fig. 1 bei einem Pervaporations/Adsorbions/Hybridverfahren für Abwasser mit hoher Perchlorethylenbelastung,
Eine Vorrichtung 10 zur Ausführung des Verfahrens ist anhand eines Ausführungsbeispieles in Fig. 1 darge­ stellt. Ein zu trennendes Medium 11, beispielsweise mit organischen Stoffen belastetes Abwasser, wird auf den Eingang 170 einer Membranstufe 17, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Förderpumpe, gegeben, wobei die Membranstufe 17 beispielsweise nach dem Prinzip der Stofftrennung mittels Pervaporation arbeitet. Das die Membranstufe 17 auf an sich bekannte Weise verlassende Retentat 18 wird auf zwei parallel geschaltete Adsor­ berstufen 12, 13 gegeben, wobei das die Adsorberstufen 12, 13 verlassende raffinierte Effluat 14 die Vorrich­ tung 10 als hochgereinigtes, d. h. von ursprünglich im primär zu trennenden Medium 11 enthaltenden Stoffen gereinigtes Medium verläßt.

Das Permeat 19 wird zunächst über eine Verdichtungsein­ richtung 21 geleitet und/oder nachfolgend auf eine Kondensationseinrichtung 22 und von dort in konden­ sierter Form in eine Phasentrenneinrichtung 25 geführt, wo das kondensierte Permeat 190 in eine stoffangereicherte Phase 191 und in eine stoffabgerei­ cherte Phase 192 getrennt wird. Die stoffangereicherte Phase 191 wird aus der Vorrichtung 10 bzw. dem Verfahren weggeführt und liegt in höchstangereicherter, wieder­ verwertbarer Form vor. Die stoffabgereicherte Phase 192 wird wiederum dem zu trennenden Medium 11 zugeführt, d. h. erneut in das Verfahren eingekoppelt. Damit wird zudem auch erreicht, daß die Membranstufe 17 ein zu trennendes Medium vorfindet, in dem derartige Konzen­ trationen an zu trennenden Stoffen vorliegen, daß diese in ihrem wirtschaftlichsten Bereich arbeiten kann.

Die in der Phasentrenneinrichtung anfallenden nichtkon­ densierten Komponenten des Permeats 193 werden unmittel­ bar der Adsorberstufe 12, 13 zugeführt.

Die Eingangsseiten der Adsorberstufen 12, 13 sind über jeweilige steuerbare Ventileinrichtungen mit einem Reservoir 24 verbunden, in das ein Regenerationsmittel 15 gegeben wird, wobei aus dem Reservoir 24 auf geeig­ nete Weise über die Ventileinrichtungen gesteuert wechselweise der einen oder der anderen Adsorberstufe 12, 13 Regenerationsmittel 15 zugeführt wird, um nach Erschöpfung der jeweiligen Adsorberstufe 12, 13 die momentan in Betrieb ist, Regenerationsmittel zuzuführen. In der von der Membranstufe 17 kommenden Leitung für die Zufuhr des Retentats 18 zu den Adsorberstufen 12, 13 sind ebenfalls Absperreinrichtungen vorgesehen, so daß die Zufuhr des Retentats 18 zu der Adsorberstufe 12, 13, die momentan regeneriert wird, unterbrochen wird.

Ausgangsseitig sind die Adsorberstufen 12, 13 jeweils mit zwei parallel geschalteten Ventileinrichtungen versehen, die dafür sorgen, daß das die Adsorberstufe 12, 13 verlassende beladene Regenerationsmittel 16, das von der Adsorberstufe 12, 13 kommt, die momentan rege­ neriert wird, wiederum auf die Membranstufe 17, zusammen mit dem primären zu trennenden Medium 11, gegeben wird. Somit findet auch hier eine Übergabe des mit desorbier­ ten Komponenten beladenen Regenerationsmittels 16 erneut in das Verfahren statt, d. h. der nicht ausreichend abgetrennte Stoff, der im Regenerationsmittels erhalten ist, wird wiederum in das Verfahren eingekoppelt.

Auf vorbeschriebene Weise werden somit die Adsorber­ stufen 12, 13 alternierend regeneriert und erfüllen in ihrer Nichtregenerationsphase ihre bestimmungsgemäße Adsorberfunktion zur Abtrennung der Stoffe aus dem von den Stoffen vorab getrennten Medium 20, das als Retentat 18 von der Membranstufe 17 kommt.

Die in den Fig. 2 und 3 aufgezeigten Tabellen zeigen wichtige Parameter der Vorrichtung 10 zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Fig. 1, wobei die einzelnen Parameterpunkte (Stromnummer) mit römischen Zahlen bezeichnet sind und angeben, an welchen Orten der Vorrichtung 10 die Parameter ermittelt worden sind.

Bezugszeichenliste

10 Vorrichtung
11 zu trennendes Medium
12 Adsorberstufe
13 Adsorberstufe
14 raffiniertes Effluat
15 Regenerationsmittel
16 beladenes Regenerationsmittel
17 Membranstufe
170 Membranstufeneingang
18 Retentat
19 Permeat
190 kondensiertes Permeat
191 stoffangereicherte Phase
192 stoffabgereicherte Phase
193 nichtkondensiertes Permeat
20 vorabgetrenntes Medium
21 Verdichtungseinrichtung
22 Kondensationseinrichtung
23 Temperierungseinrichtung (Wärmetauscher)
24 Reservoir
25 Phasentrenneinrichtung

Claims (15)

1. Verfahren zur Abtrennung von gelösten, insbesondere organischen Stoffen aus flüssigen Medien, mittels einer Adsorberstufe, auf die das zu trennende Medium gegeben wird und das die Adsorberstufe als raffiniertes Effluat verläßt, dadurch gekennzeichnet, daß das zu trennende Medium vor Eintritt in die Adsorberstufe auf eine Membranstufe gegeben wird, in der es in ein an den gelösten Stoffen abgereichertes Retentat und ein an den gelösten Stoffen angereichertes Permeat getrennt wird, wobei das stoffabgereicherte Retentat der Membranstufe als vorgereinigtes Medium auf die Adsorberstufe gegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Erschöpfung der Adsorberstufe diese mittels eines Regenarationsmittels regeneriert wird und das dann mit desorbierten Komponenten beladene Regenarationsmittel wenigstens teilweise der Membranstu­ fe erneut zugeführt wird.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranstufe nach dem Prinzip der Stofftrennung mittels Pertraktion, Membran­ destillation, Nanofiltration, Umkehrosmose oder vorzugs­ weise Pervaporation betrieben wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Permeat der Membranstufe verdichtet und kondensiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierte Permeat mittels Schwerkraft in eine stoffangereicherte Phase und in eine stoffabgereicherte Phase getrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stoffabgereicherte Phase dem zu trennenden Medium zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtkonden­ sierten Komponenten des Permeats unmittelbar der Adsor­ berstufe zugeführt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu trennende Medium vor Eintritt in die Membrantrennstufe temperiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das die Temperierung wenigstens teilweise durch das die Adsorberstufe verlassende raffinierte Effluat erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das die Adsorberstufe verlassende beladene Regene­ rationsmittel gesammelt und nachfolgend verdichtet der Membrantrennstufe eingangsseitig zugeführt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigsten zwei parallelgeschaltete Adsorberstufen vorgesehen sind, die wechselseitig in den Trennprozeß einbezogen werden können.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorberstufen wechselweise mittels des Regene­ rationsmittels zu ihrer Regeneration beaufschlagt werden und das beladene Regenerationsmittel die jeweils beauf­ schlagte Adsorberstufe verläßt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Re­ generationsmittel, wenn es eine Mischungslücke besitzt, vor Eintritt in die Membranstufe einer Phasentrennung unterworfen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerationsmittelreiche Phase der Phasen der Membranstufe zugführt wird, während die stoffange­ reicherte Phase abgeführt oder mit dem Permeat vermengt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerationsmittel vor Eintritt in die Adsorberstufe in einem Reservoir aufgenommen wird.