DE4337429A1

DE4337429A1 - Polyvinylchlorid-Zubereitung und ihre Verwendung zur Herstellung von Sinterkörpern

Info

Publication number: DE4337429A1
Application number: DE4337429A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Engelmann; Helmut Dr Kraus; Otto Plewan
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1993-11-03
Publication date: 1994-05-11

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polyvinylchlorid- Zubereitungen mit hohem Weichmacher-Gehalt, die zu porösen, elastischen und dehnfähigen Formkörpern, insbesondere Separatortaschen für elektrische Zellen, verarbeitet werden können.

Zur Herstellung von hochflexiblen, dehnfähigen Separatortaschen auf der Basis von Polyvinylchlorid wurden bisher (Pfropf-)Copolymere (EP-B 111 917) oder Gemische aus mindestens zwei Polymeren (EP-B 169 451, DE-A 35 43 305) eingesetzt.

Es wurde gefunden, daß für dieses Anwendungsgebiet auch das homopolymere Polyvinylchlorid in Frage kommt, wenn es mit vergleichsweise hohen Anteilen an Weichmacher und mindestens einem Netzmittel kombiniert wird.

In der DE-A 23 03 750 wird die Herstellung von Sinterseparatoren aus Polyvinylchlorid mit 1 bis 7%, insbesondere 3,5%, Weichmacher beschrieben. Gleichzeitig wird in der genannten Anmeldung auf die Gefahr hingewiesen, daß der Weichmacher während des Sinterns zu einer Gelierung und dadurch zu einem Verschließen der Poren führen kann. Diese Gefahr steigt naturgemäß, wie dem Fachmann bekannt, mit steigender Weichmacher-Menge rasch an.

Darüber hinaus zeigten Versuche, daß derart hergestellte Separatoren nur eine geringe Reißdehnung aufweisen und somit für den erfindungsgemäß angestrebten Zweck nicht brauchbar sind.

Überraschend wurde demgegenüber gefunden, daß sich mit hohen Weichmacher-Mengen hochwertige, flexible Separatoren herstellen lassen.

Erfindungsgemäß wird feinteiliges, poröses Suspensions- und/oder Masse-Polyvinylchlorid mit - bezogen auf die Zubereitung - 15 bis 35 Gew.-% Weichmacher und 0,05 bis 15 Gew. -% Netzmittel zu einer Zubereitung verarbeitet, aus der hochelastische und dehnbare Formkörper hergestellt werden können. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

Der Hauptbestandteil der Zubereitung ist nach dem Masse- und/oder Suspensionsverfahren hergestelltes Vinylchlorid- Homopolymer. Dieses wird in feinteiliger, poröser Form zur Anwendung gebracht. Bevorzugt sind Produkte mit einem ZFR-Wert (DIN 53 417/1) von 10 bis 25%.

Als Weichmacher kann grundsätzlich jeder Weichmacher verwendet werden, der für Vinylchlorid-Polymerisate üblich ist. Im Einzelfall richtet sich die Auswahl nach dem Anwendungsmedium: Sollen Separatoren für elektrische Zellen hergestellt werden, dann darf der Weichmacher nicht durch das Zellenmedium, beispielsweise Batteriesäure, nennenswert eluiert oder abgebaut werden. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise in den vorstehend genannten Druckschriften beschrieben. Die Auswahl geeigneter Produkte ist dem Fachmann anhand einfacher Vorversuche leicht möglich.

Bevorzugte Weichmacher sind Phthalsäureester wie Dioctylphthalat oder Phthalsäurepolyester, Adipinsäurepolyester, Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat oder Alkylphosphonsäureester des Phenols. Derartige Weichmachertypen sind handelsüblich.

Insbesondere für den Einsatzzweck als Separatortaschen werden Mengen von 18 bis 30 Gew. -%, vorzugsweise 23 bis 27 Gew. -%, an Weichmacher verwendet.

Für die Auswahl der Netzmittel gilt sinngemäß dasselbe: Aus den für solche Zwecke üblicherweise eingesetzten Netzmitteln sind diejenigen auszuwählen, die beim beabsichtigten Einsatz nicht stören. Im Zweifelsfall wird auch hier der Fachmann einfache Vorversuche vornehmen. Bevorzugt sind die in der EP-A 137 360 auf Seite 7, Zeilen 14 bis 36 und auf Seite 16 sowie in der vorstehend genannten EP-B 111 917 auf Seite 3, Zeile 62 bis Seite 4, Zeile 1 und insbesondere Seite 4, Zeilen 17 bis 49 beschriebenen Verbindungen mit einem quaternären Stickstoffatom. Besonders bevorzugt sind die dort auf Seite 13 tabellarisch aufgeführten Verbindungen wie N-Dodecyl-N-N-dihydroxyethyl-amin, N-Stearyl-N,N- dimethylbetain oder N-Cocosalkyl-N,N-dimethyl-sulfobetain. Die bevorzugte Menge beträgt 0,5 bis 8 Gew.-%.

Weiterhin bevorzugte Netzmittel sind Polyethylen- und Polypropylenglykole sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an wasserstoffaktive Verbindungen, beispielsweise Polyethylenglykole mit einem Molgewicht von etwa 200 bis etwa 10 000, vorzugsweise 400 bis 1000, oder Polypropylenglykole mit einem Molgewicht von etwa 200 bis 2000.

Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch noch weitere Hilfsstoffe wie Rieselhilfsmittel wie Siloxane, Kieselsäuren und Aluminiumoxide, Stabilisatoren wie feste und flüssige Bleistabilisatoren, Antistatika oder dergleichen enthalten. Auch hier richten sich Art, Menge und Auswahl dieser Hilfsmittel nach dem beabsichtigten Einsatzzweck und können vom Fachmann, gegebenenfalls anhand einfacher Vorversuche, ohne weiteres bestimmt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen aller Komponenten beziehungsweise Einarbeiten einer Komponente in die bereits vorliegende Mischung der anderen Komponenten bei einer Temperatur von 60 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis zu etwa 120°C. Man kann beispielsweise den Weichmacher in die wäßrige Suspension des Polyvinylchlorids, wie es aus der Polymerisation erhalten wurde, bei einer Temperatur oberhalb 90°C einarbeiten oder die trockenen Komponenten abmischen, wobei eine Erhitzung auf etwa 110°C erfolgt.

Die Ausformung der Rohlinge für die Sinterkörper erfolgt in an sich bekannter Weise. Die ausgeformten Körper werden dann in an sich bekannter Weise gesintert, beispielsweise mit Heißluft einer Temperatur von 160 bis 250°C, vorzugsweise 170 bis 230°C.

Man kann die Sinterkörper auch dadurch herstellen, daß man feinteiliges, poröses Suspensions- und/oder Masse-Polyvinylchlorid mit, bezogen auf die Mischung von Polyvinylchlorid und Weichmacher, 15 bis 35 Gew. -% Weichmacher, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe, unter Erwärmen auf 60 bis 130°C zu einer Zubereitung verarbeitet, aus dieser die Rohlinge für die Sinterkörper formt, diese bei einer Temperatur von 160 bis 250°C sintert und mit 0,05 bis 15 Gew.-% Netzmittel behandelt.

Die so erhaltenen Formkörper weisen eine hohe Elastizität und Reißdehnung auf und erfüllen beispielsweise die hohen Anforderungen, die an Separatortaschen für elektrische Zellen gestellt werden. In diesem Falle wird selbstverständlich ein Weichmacher eingesetzt, der in der Batteriesäure wenig löslich und hydrolysestabil ist. Weiterhin sind daraus hochflexible Filter herstellbar, die auch für aggressive Medien geeignet sind.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Prozente sind Gewichtsprozente.

Verfahren 1

Feinteiliges, poröses Polyvinylchlorid wird - gegebenenfalls mit weiteren festen Bestandteilen wie Stabilisatoren - in einem Heiz-Kühlmischer auf 75°C aufgeheizt und langsam der Weichmacher, das Netzmittel und gegebenenfalls weitere flüssige Hilfsstoffe zum Mischgut zugegossen. Nach beendeter Zugabe wird das nun feuchte Mischgut bis zu einer Endtemperatur von 110°C weitergemischt. Anschließend trägt man das Mischgut in den Kühlmischer aus und läßt es unter langsamer Durchmischung bis auf Zimmertemperatur abkühlen. Das kalte Mischgut wird über ein Sieb mit 125 µm Maschenweite gesiebt.

Zur Herstellung von Separatorplatten für elektrische Zellen wird das Siebgut auf ein endloses Stahlband in gleichmäßiger Schicht aufgegeben und zur Sinterung durch einen Ofen geleitet, in dem durch elektrische Heizung eine Lufttemperatur von 175°C eingestellt ist. Durch Variation der Bandgeschwindigkeit kann die Verweilzeit in der Sinterzone und damit die Stärke der Sinterung des Polyvinylchlorid-Pulvers geregelt werden. Die Verweilzeit wird auf Werte zwischen 2,0 und 2,3 Minuten eingestellt. Die Separatorplatten haben eine Blattstärke von 0,25 mm und eine Rippenstärke von 1,0 mm.

In einer anderen Ausführungsform wird das Siebgut ebenfalls auf ein endloses Stahlband in gleichmäßiger Schicht aufgegeben und durch einen Ofen geleitet, in dem durch Öl- oder Gasheizung eine Lufttemperatur von 220°C eingestellt ist. Durch Variation der Bandgeschwindigkeit im Bereich von 9 bis 11 m/min wird ein geeignetes Produkt erhalten.

Verfahren 2

Man verfährt gemäß Verfahren 1, jedoch ohne Zugabe eines Benetzungsmittels. Die so hergestellten Sinterkörper werden dann mit einer verdünnten wäßrigen Lösung des Netzmittels besprüht und in einem Heißluftkanal mit einer Lufttemperatur von 110°C getrocknet.

Zur Verbesserung der Übersichtlichkeit werden die Ergebnisse in einer Tabelle zusammengefaßt. Hierbei bedeutet "Homopolymer 1" ein Produkt gemäß DE-A 23 10 431, Beispiel 2, "Homopolymer 2" ein Produkt gemäß EP-B 40 759, Beispiel 3, "vernetztes Polymer" ein Produkt gemäß EP-B 111 917, Beispiel 7 und "DE 23 03 750" das Produkt nach dieser deutschen Offenlegungsschrift (jedoch unter Einsatz von DOP).

Die Weichmacher sind wie folgt abgekürzt:
"DOP" = Dioctylphthalat
"APE" = Adipinsäurepolyester (Handelsprodukt)
"TKP" = Trikresylphosphat
"PAS" = Phenol-alkylsulfonsäureester (Handelsprodukt).

Die Menge des Weichmachers ist in Gewichtsprozent, bezogen auf den Sinterkörper, angegeben. "RD" bedeutet "Reißdehnung".

Die Netzmittel sind wie folgt abgekürzt:
"CDMB" = N-Cocosalkyl-N,N-dimethyl-betain, wobei "Cocosalkyl" ein Alkylgruppengemisch folgender Kettenlängenverteilung (in %) bedeutet:

C₈=7; C₁₀=6; C₁₂=51; C₁₄=19; C₁₆=8; C₁₈=9

"DDMB" = N-n-Dodecyl-N,N-dimethyl-betain
"PPG" = Polypropylenglykol
"PEG" = Polyethylenglykol

Claims

1. Zubereitung, enthaltend, jeweils bezogen auf die Zubereitung,

- 15 bis 35 Gew. -% Weichmacher,
- 0,05 bis 15 Gew.-% Netzmittel und
- auf 100% feinteiliges, poröses Suspensions- und/oder Masse-Polyvinylchlorid und gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, enthaltend 18 bis 30 Gew.-% Weichmacher und 0,05 bis 8 Gew.-% Netzmittel.

3. Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteiliges, poröses Suspensions- und/oder Masse-Polyvinylchlorid mit, bezogen auf die fertige Zubereitung, 15 bis 35 Gew. -% Weichmacher und 0,05 bis 15 Gew.-% Netzmittel unter Erwärmung auf 60 bis 130°C zu einer Zubereitung verarbeitet, aus dieser die Rohlinge für die Sinterkörper formt und diese sintert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern mit Heißluft von 160 bis 250°C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung 18 bis 30 Gew. -%, vorzugsweise 23 bis 27 Gew.-%, Weichmacher und 0,05 bis 8 Gew.-% Netzmittel enthält, daß die Komponenten bei oberhalb 90 bis 120°C zu der Zubereitung verarbeitet werden und daß das Sintern der Rohlinge mit Heißluft einer Temperatur von 170 bis 230°C erfolgt.

6. Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteiliges, poröses Suspensions- und/oder Masse-Polyvinylchlorid mit 15 bis 35 Gew. -% Weichmacher, bezogen auf die Mischung von Polyvinylchlorid und Weichmacher, unter Erwärmen auf 60 bis 130°C zu einer Zubereitung verarbeitet, aus dieser die Rohlinge für die Sinterkörper formt, diese sintert und mit 0,05 bis 15 Gew.-% Netzmittel behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern mit Heißluft von 160 bis 250°C erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern mit Heißluft von 170 bis 230°C erfolgt.

9. Sinterkörper, enthaltend 15 bis 35 Gew. -% Weichmacher, 0,05 bis 15 Gew.-% Netzmittel und auf 100 Gew.-% Suspensions- und/oder Masse-Polyvinylchlorid und gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe.

10. Separatorenplatte, enthaltend 15 bis 35 Gew. -% Weichmacher, 0,05 bis 15 Gew.-% Netzmittel und auf 100 Gew. -% Suspensions- und/oder Masse-Polyvinylchlorid und gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe.