DE4334792A1 - Verfahren zur Hydrodehalogenierung von halogenierten Benzolen - Google Patents

Verfahren zur Hydrodehalogenierung von halogenierten Benzolen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrodehalogenierung von halogenierten Benzolen durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.
Bei der Halogenierung von Benzol werden häufig wegen nicht 100%iger Stufen- und Isomerenselektivität auch technisch und wirtschaftlich uninteressante Haloge­ nierungsprodukte erhalten. Bei der Herstellung von Dichlorbenzol entstehen z. B. häufig neben den gewünschten o- und m-Isomeren beträchtliche Mengen des p-Isomeren und Trichlorbenzole als Überhangprodukte. Es sind schon Verfahren bekannt, derartige Überhangprodukte in das Ausgangsprodukt Benzol und ein Zwischenstufen-Wertprodukt (Monochlorbenzol) zu überführen. Gleiches gilt auch für 1,2,4-Trichlorbenzol, das in die Wertprodukte o-Dichlorbenzol und Monochlor­ benzol überführt werden kann. Auch für noch höher chlorierte Benzole sind entsprechende Hydrodehalogenierungen bekannt.
So wird im US-Patent 2 826 617 die Umsetzung von Tetrachlorbenzol mit Wasserstoff an einem Palladium/Aluminiumoxid-Katalysator beschrieben. Die an­ gegebenen Reaktionstemperaturen liegen bei 300 bis 400°C und sind somit für technische Realisierungen sehr hoch. Ein mit Kupfer(I)-chlorid getränkter Titandioxid-Katalysator ergibt gemäß US-Patent 2 943 114 in einem ähnlichen Verfahren trotz Reaktionstemperaturen von 300 bis 500°C nur einen etwa 50%igen Umsatz des Eduktes. Die US-Patente 2 866 828 und 2 886 605 beschreiben für derartige Zwecke die Verwendung von Kupfer(I)-chlorid auf Aluminiumoxid. Die dort beschriebenen Kurzzeitversuche führen auch erst bei Temperaturen von 350 bis 375°C zu den gewünschten Hydrodehalogenierungs­ produkten. Analoges gilt für die in EP-A1 0 301 343 aufgeführten Platin/Spinell- Katalysatoren. Die Hydrodechlorierung von Trichlorbenzol unter Zusatz von Ammoniumacetat (US-Patent 3 054 830) hat ebenfalls technisch keine Bedeutung erlangt, da neben den hohen Reaktionstemperaturen von rund 300°C auch hohe Drucke von über 100 bar benötigt werden.
Aus thermodynamischen Gründen besteht ein Vorurteil, Hydrodehalogenierungen von halogenierten Benzolen unter Beibehaltung des aromatischen Kerns bei Temperaturen unter 300°C durchzuführen. Bei solchen Temperaturen muß nämlich mit der Hydrierung des aromatischen Kerns unter Bildung von Cyclohexanderivaten gerechnet werden, da üblicherweise Cyclohexan durch Hydrierung von Benzol bei Temperaturen unter 300°C hergestellt wird (siehe Ullmann′s Encyclopedia of Industria Chemistry, 5. Auflage, Band A8, Seite 211(1987)).
Es besteht somit immer noch ein Bedarf nach einem Verfahren, das bei milden Reaktionsbedingungen und hohem Umsatz höhere Halogenaromaten in niederhalogenierte Wertstoffe und/oder in Benzol überführt und bei dem keine nennenswerte Bildung von Cyclohexanderivaten stattfindet.
Es wurde nun ein Verfahren zur Hydrodehalogenierung von halogenierten Benzolen der Formel (I) gefunden
in der die Reste R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen, jedoch mindestens zwei dieser Reste für Halogen stehen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man halogenierte Benzole der Formel (I) bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C zusammen mit Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der hergestellt worden ist durch Aufbringen von einem oder mehreren Salzen von Palladium und/oder Platin und gegebenenfalls eines Kupfersalzes auf ein Aluminiumoxid- oder Titandioxid-Trägermaterial.
Soweit in Formel (I) R¹ bis R⁶ für Halogen stehen, kann es sich beispielsweise um Chlor, Brom oder Iod handeln. Vorzugsweise handelt es sich um Chlor. Als Einsatzmaterialien in das erfindungsgemäße Verfahren kommen insbesondere 1,4- Dichlorbenzol, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Trichlorbenzol sowie 1,2,3,4-, 1,2,3,5- und 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol in Frage. Selbstverständlich kann man auch Gemische verschiedener Halogenbenzole einsetzen.
Bevorzugte Temperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche im Bereich 150 bis 250°C.
Wasserstoff kann im erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Qualitäten verwendet werden. Pro Mol Halogen im eingesetzten halogenierten Benzol kann man beispielsweise 0,5 bis 50 Mol Wasserstoff einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 1 bis 30 Mol.
Man kann den Wasserstoff auch im Gemisch mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, einsetzen. Der Wasserstoffgehalt solcher Gemische kann beispielsweise von 10 bis 50 Vol.-% betragen. Beim Einsatz von Wasserstoff/Inertgas-Gemischen setzt man im allgemeinen mindestens 1 Mol Wasserstoff pro Mol Halogen im eingesetzten halogenierten Benzol ein.
Der Katalysator ist hergestellt worden durch Aufbringen von Palladium- und/oder Platinsalzen und gegebenenfalls Kupfersalzen auf Aluminiumoxid- oder Titan­ dioxid-Trägermaterial. Bei den Salzen kann es sich beispielsweise um PdCl₂, PtCl₂, PtCl₄, CuCl oder CuCl₂ handeln, bei den Trägermaterialien um übliche, vorzugsweise teilchenförmige Al₂O₃- oder TiO₂-Typen, wie sie für die Herstellung von Trägerkatalysatoren üblich sind. Bevorzugt sind Katalysatoren, die aus Palladium- und gegebenenfalls Kupfersalzen und Trägermaterialien mit einer mitt­ leren Partikelgröße von 1 bis 6 mm und einer BET-Oberfläche von mehr als 150 m²/g hergestellt wurden.
Das Aufbringen der Salze auf die Trägermaterialien kann nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. durch Auftränken einer Lösung der Salze und Trocknen oder Kalzinieren. Auf die Katalysatoren können z. B. pro Liter 0,5 bis 100 g, vorzugs­ weise 1 bis 50 g Salze aufgebracht worden sein. Die auf das Trägermaterial auf­ gebrachten Salze können gegebenenfalls vor oder während der erfindungsgemäßen Hydrodechlorierung reduziert werden.
Pro Liter Katalysator kann man beispielsweise von 0,5 bis 5 Mol pro Stunde halogenierte Benzole über den Katalysator leiten. Vorzugsweise beträgt diese Menge von 1 bis 3 Mol pro Stunde und Liter Katalysator. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls auch diskontinuierlich durchführen, es wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Bevorzugte Drucke für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche im Bereich 1 bis 5 bar. Der Druck und die Reaktionstemperatur werden vorzugsweise so kombi­ niert, daß die eingesetzten halogenierten Benzole der Formel (I) gasförmig mit dem Katalysator in Kontakt kommen.
Das Reaktionsgemisch, das den Reaktor verläßt, kann beispielsweise so verwendet werden, daß man es gegebenenfalls abkühlt und erneut einer Chlorierungsreaktion zuführt. Wenn man in das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise 1,4-Dichlor­ benzol einsetzt, das aus dem Reaktionsgemisch einer Benzol-Dichlorierung als un­ erwünschtes Nebenprodukt abgetrennt wurde, so erhält man ein Hydrodehalogenie­ rungsgemisch, das nur noch wenig 1,4-Dichlorbenzol enthält. Fügt man dieses Hydrodehalogenierungsgemisch zusammen mit Benzol und/oder Monochlorbenzol einem Chlorierungsverfahren zur Herstellung von Dichlorbenzol zu, so wird in dem Chlorierungsverfahren die Neubildung von 1,4-Dichlorbenzol herabgesetzt.
Man kann das den Reaktor verlassende Gemisch auch abkühlen und destillativ oder auf sonstige Weise in seine Bestandteile trennen und diese einzeln weiter­ verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es bei technisch vorteilhaften tiefen Temperaturen mit guten Umsätzen und Selektivitäten bei gegebenenfalls hohen Gasdurchsätzen und damit leicht zu kontrollierenden Reaktionstemperaturen halogenierte Benzole zu hydrodehalogenieren. Im Hinblick auf den eingangs geschilderten Stand der Technik ist es besonders überraschend, daß beim erfin­ dungsgemäßen Verfahren die Bildung von Cyclohexanderivaten nur in Spuren oder gar nicht beobachtet wird.
Beispiele Katalysator A
Hierbei handelt es sich um ein Titandioxid-Extrudat mit den Abmessungen 2,5 mm Durchmesser und 8 mm Länge, das pro Liter mit 40 g PdCl₂ durch Tränken belegt worden ist.
Katalysator B
Hierbei handelt es sich um Aluminiumoxid-Kugeln (mittlerer Durchmesser 3 mm), die pro Liter mit 40 g PdCl₂ und 10 g CuCl₂ durch Tränken belegt worden sind.
Katalysator C
Hierbei handelt es sich um die gleichen Al₂O₃-Kugeln wie bei Katalysator B, die jedoch pro Liter mit 40 g CuCl₂ durch Tränken belegt worden sind. Dieser Kataly­ sator dient Vergleichszwecken.
Beispiel 1
In einem Reaktionsrohr von 700 mm Länge und einem Innendurchmesser von 17 mm wurden 60 g des Katalysators A zwischen zwei Schüttungen aus Quarz­ bruch-Partikeln (mittlere Größe 3 mm) eingebracht und auf 180°C erhitzt. Anschließend wurde von oben kontinuierlich 25 g 1,4-Dichlorbenzol (WHSV = 0,4 h-1) und 90 Nl Wasserstoff pro Stunde über den Katalysator geleitet. Am Ende des Reaktionsrohres wurde das Reaktionsgemisch in einem Abscheider abgekühlt, kondensiert und aufgefangen. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich.
Beispiele 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden nur 30 g Katalysator A verwendet und 15 g 1,4-Dichlorbenzol (WHSV = 0,5 h-1) und 70 Nl Wasserstoff pro Stunde über den Katalysator geleitet. Der Versuch wurde über einen Zeitraum von 250 Stunden durchgeführt, wobei sich die Zusammensetzung des Reaktionsge­ misches (siehe nachfolgende Tabelle 1) praktisch nicht änderte.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden statt 1,4-Dichlorbenzol pro Stunde 12 g 1,2,4-Trichlorbenzol und 5 Nl Wasserstoff kontinuierlich bei 210°C über den Katalysator geleitet. Die nach einer Versuchsdauer von 180 Stunden ermittelte Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, das im wesentlichen 1,2- Dichlorbenzol und Monochlorbenzol enthielt, ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich. Der Umsatz betrug nach 180 Stunden Versuchsdauer noch 97,9%.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, jedoch wurde bei 180°C gearbeitet und 7,5 l Wasserstoff pro Stunde eingeleitet. Der Umsatz betrug nach 200 Stunden Versuchsdauer noch 84,2%. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nach einer Versuchsdauer von 200 Stunden ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersicht­ lich. Das Reaktionsprodukt enthielt im wesentlichen 1,2- und 1,3-Dichlorbenzol und Monochlorbenzol.
Beispiel 5
Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, jedoch wurden stündlich 25 g 1,3,5- Trichlorbenzol mit 5 Nl Wasserstoff kontinuierlich bei 250°C hydrodechloriert. Bei rund 50%igem Umsatz bildete sich 1,3-Dichlorbenzol mit einer Selektivität von 80%. Die genaue Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich.
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden 60 g des Katalysators B verwendet, über den stündlich 24 g 1,4-Dichlorbenzol und ein Gemisch aus 8 Nl Wasserstoff und 14,5 Nl Stickstoff mit einem Druck von 3 bar beaufschlagt wurden. Nach 1000 Stunden Versuchsdauer betrug der Umsatz immer noch 74,6%. Es wurde auch hier praktisch ausschließlich Benzol und Monochlorbenzol als Reaktionsprodukte erhalten. Einzelheiten sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich.
Beispiel 7 (zum Vergleich)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden bei 200°C 40 g 1,4-Dichlor­ benzol und 35 Nl Wasserstoff pro Stunde über 60 g des Katalysators C geleitet. Das aufgefangene Reaktionsgemisch enthielt 0,1 Gew.-% Monochlorbenzol und sonst nur unumgesetztes Ausgangsprodukt.
Beispiel 8 (zum Vergleich)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden bei 60°C stündlich 30 g 1,4-Dichlorbenzol und 45 Nl Wasserstoff über 129 g des Katalysators B geleitet. Das Reaktionsprodukt bestand praktisch ausschließlich aus Cyclohexan.

Claims (10)

1. Verfahren zur Hydrodehalogenierung von halogenierten Benzolen der Formel (I) in der die Reste R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen, jedoch mindestens zwei dieser Reste für Halogen stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Benzole der Formel (I) bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C zusammen mit Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der hergestellt worden ist durch Aufbringen von einem oder mehreren Salzen von Palladium und/oder Platin und gegebenenfalls von Kupfersalzen auf ein Aluminiumoxid- oder Titan­ dioxid-Trägermaterial.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Benzole der Formel (I) einsetzt, bei der mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁶ für Chlor stehen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei 150 bis 250°C durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Halogen im eingesetzten halogenierten Benzol 0,5 bis 50 Mol Wasserstoff einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff im Gemisch mit einem inerten Gas einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt worden ist durch Aufbringen von PdCl₂, PtCl₂ und/oder PtCl₄.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt worden ist durch zusätzliches Aufbringen von CuCl oder CuCl₂.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Katalysator pro Liter 0,5 bis 100 g Salze aufgebracht worden sind.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Drucken im Bereich 1 bis 5 bar und in der Gasphase durchführt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Reaktion vorliegende Gemisch einer Chlorierungsreaktion zuführt.
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