ITRM940648A1 - Procedimento per la idrodealogenazione di benzeni alogenati - Google Patents
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Abstract
Benzeni alogenati vengono idrodealogenati in maniera particolarmente vantaggiosa e a basse temperature ponendoli a contatto, a temperature tra 100 e 250°C insieme con idrogeno, con un catalizzatore il quale è stato preparato mediante applicazione di uno oppure più sali di palladio e, oppure di platino ed eventualmente di rame su un materiale di supporto di ossido di alluminio oppure di diossido di titanio.
Description
"PROCEDIMENTO PER LA IDRODEALOGENAZIONE DI BENZENI ALOGENATI "
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per la idrodealogenazione di benzeni alogenati mediante azione di idrogeno in presenza di un catalizzatore.
Nella alogenazione di benzene, a causa di selettività di fasi e di isomeri non al 100%, vengono frequentemente ottenuti prodotti di alogenazione anche tecnicamente ed economicamente non interessanti. Nella produzione del diclorobenzene si formano ad esempio frequentemente, accanto ai desiderati isomeri orto e meta, considerevoli quantità dell'isomero para e triclorobenzeni come prodotti di eccedenza. Sono già noti procedimenti per trasformare prodotti di eccedenza di tale tipo nel prodotto di partenza benzene e in un prodotto pregevole di stadio intermedio (monoclorobenzene) . Lo stesso vale anche per 1,2,4-triclorobenzene il quale può venire trasformato nei prodotti pregevoli odiclorobenzene e monoclorobenzene. Sono note corrispondenti idrodealogenazioni anche per benzeni clorurati in maniera ancora più elevata.
Così, nel brevetto USA 2 826 617 viene descritta la reazione di tetraclorobenzene con idrogeno su un catalizzatore di palladio/ossido di alluminio. Le temperature di reazione indicate stanno a 300 fino a 400°C e sono quindi molto elevate per realizzazioni tecniche. Un catalizzatore di diossido di titanio imbibito con cloruro di rame (I), secondo il brevetto USA 2943 114 in un procedimento analogo nonostante temperature di reazione di 300 fino a 500°C, dà soltanto una conversione del derivato di circa 50%. I brevetti USA 2 866 828 e 2 886 605 descrivono per scopi di tale tipo l'impiego di cloruro di rame (I) su ossido di alluminio. Le prove a breve durata ivi descritte portano anche solo a temperature di 350 fino a 375°C ai desiderati prodotti di idrodealogenazione . Lo stesso vale per i catalizzatori di platino/spinello riportati in EP-A1 301 343. La idrodeclorurazione di triclorobenzene con aggiunta di acetato di ammonio (brevetto USA 3054 830) non ha ottenuto parimenti alcuna importanza tecnica, poiché accanto alle temperature di reazione elevate di circa 300°C, sono necessarie anche elevate pressioni di oltre 100 bar.
Per motivi termodinamici esiste un preconcetto di effettuare le idrodealogenazioni di benzeni alogenati con il mantenimento del nucleo aromatico a temperature inferiori a 300°C. A tali temperature si deve cioè tener conto della idrogenazione del nucleo aromatico con formazione di derivati di cicloesano, poiché usualmente il cicloesano viene prodotto per idrogenazione di benzene a temperature inferiori a 300°C (vedere Ullmann's Encyclopedia of Industriai Chemistry, 5<a >edizione, volume A8, pagina 211 (1987)).
Esiste quindi sempre ancora una necessità di un procedimento, il quale trasformi in condizioni di reazione blande e con elevata conversione composti aromatici alogenati superiori in sostanze pregevoli inf.alogenate e, oppure in benzene, e nel quale non abbia luogo alcuna formazione degna di nota di derivati di cicloesano.
E' stato ora trovato un procedimento per la idrodealogenazione di benzeni alogenati della formula (I)
(I),
R
nella quale i radicali R1 fino a R6, indipendentemente l'uno dall'altro stanno per idrogeno oppure alogeno, però almeno due di questi radicali stanno per alogeno,
il quale è caratterizzato dal fatto che benzeni alogenati della formula (I), a temperature tra 100 e 250°C insieme con idrogeno, vengono portati a contatto con un catalizzatore, il quale è stato preparato mediante applicazione di uno oppure più sali di palladio e, oppure di platino ed eventualmente di un sale di rame su un materiale di supporto di ossido di alluminio oppure di diossido di titanio.
Nella misura in cui nella formula (I) R1 fino a R6 stanno per alogeno, si può trattare ad esempio di cloro, bromo, oppure iodio.
Preferibilmente si tratta di cloro. Come materiali di sostituzione nel procedimento secondo 1 1invenzione sono presi in considerazione in modo particolare 1,4-diclorobenzene, 1,2,3-, 1,2,4- e 1,3 ,5-triclorobenzene come pure 1,2,3,4-, 1,2,3,5-e 1 ,2,4,5-tetraclorobenzene. Ovviamente possono venire impiegati anche miscugli di alogenobenzeni differenti .
Temperature preferite per il procedimento secondo l'invenzione, sono quelle nell'intervallo di 150 fino a 250°C.
L'idrogeno può venire impiegato nel procedimento secondo l'invenzione in qualità usuali. Per mole di alogeno nel benzene alogenato impiegato possono venire impiegate ad esempio 0,5 fino a 50 moli di idrogeno. Preferibilmente questa quantità sta a 1 fino a 30 moli.
L'idrogeno può venire impiegato anche in miscuglio con il gas inerte, ad esempio azoto. Il contenuto in idrogeno di tali miscugli può ad esempio ammontare da 10 fino a 50% in volume. Nel caso di impiego di miscugli di idrogeno/gas inerte generalmente viene impiegata 1 mole di idrogeno per mole di alogeno nel benzene alogenato impiegato. Il catalizzatore è stato preparato mediante applicazione di sali di palladio e, oppure di platino ed eventualmente di sali di rame su materiali di supporto di ossido di alluminio oppure di diossido di titanio. Nel caso dei sali si può trattare ad esempio di PdCl2, PtCl2, PtCl4,CuCl oppure CuCl2, nel caso dei materiali di supporto di può trattare dei tipi usuali preferibilmente A1203 oppure Ti02 in forma di particelle, come essi sono usuali per la produzione di catalizzatori di supporto. Sono preferiti catalizzatori i quali sono stati preparati da sali di palladio ed eventualmente di rame e materiali di supporto con una grossezza di particelle media di 1 fino a 6 mm e con una superficie BET di più di 150 m2/g.
La applicazione dei sali sui materiali di supporto può aver luogo secondo metodi usuali ad esempio, mediante imbibizione di una soluzione dei sali ed essiccamento oppure calcinazione. Sui catalizzatori possono venire applicati ad esempio per litro 0,5 fino a 100 g, preferibilmente 1 fino a 50 g di sali. I sali applicati sul materiale di supporto possono eventualmente venire ridotti prima oppure durante la idrodeclorurazione secondo 1 1invenzione.
Per litro di catalizzatore possono venire ad esempio inviati attraverso il catalizzatore da 0,5 fino a 5 moli all'ora di benzeni alogenati. Preferibilmente questa quantità ammonta da 1 a 3 moli all'ora e per litro di catalizzatore. Il procedimento secondo l'invenzione può eventualmente venire effettuato anche in discontinuo, esso viene però preferibilmente effettuato in continuo.
Pressioni preferite per il procedimento secondo l'invenzione sono quelle nell'intervallo da 1 fino a 5 bar. La pressione e la temperatura di reazione vengono preferibilmente combinate in maniera tale che i benzeni alogenati della formula (I) impiegati vengono a contatto con il catalizzatore in forma gassosa.
Il miscuglio di reazione che lascia il reattore può venire ad esempio impiegato in maniera tale che esso viene eventualmente raffreddato e nuovamente avviato ad una reazione di clorurazione. Se nel procedimento secondo l'invenzione ad esempio viene impiegato 1,4-diclorobenzene , .il quale è stato separato dal miscuglio di reazione di una diclorurazione di benzene come sottoprodotto non desiderato, viene ottenuto un miscuglio di idrodealogenazione il quale contiene ancora soltanto poco 1,4-dicloroberizene. Se questo miscuglio di idrodealogenazione insieme con benzene e, oppure monoclorobenzene , viene aggiunto ad un procedimento di clorurazione per la produzione di diclorobenzene, nel procedimento di clorurazione la nuova formazione di 1,4-diclorobenzene viene ridotta .
Il miscuglio che lascia il reattore può anche venire raffreddato e separato nei suoi componenti per distillazione oppure per altra via e questi possono venire singolarmente, ulteriormente impiegati.
Il procedimento secondo l'invenzione consente di idrodealogenare benzeni alogenati a temperature basse tecnicamente vantaggiose con buone rese e selettività a portate di gas eventualmente elevate e quindi a temperature di reazione facili da controllare. Nei confronti dello stato della tecnica precedentemente illustrato, è particolarmente sorprendente il fatto che nel procedimento secondo l'invenzione la formazione di derivati di cicloesano viene osservata soltanto in tracce oppure non viene osservata per niente.
Esempi
Catalizzatore A
In tal caso si tratta di estruso di diossido di titanio con le dimensioni di 2,5 mm di diametro e 8 mm di lunghezza, il quale è stato rivestito per imbibizione con 40 g di PdCl2 per litro.
Catalizzatore B
In tal caso si tratta si sfere di ossido di alluminio (diametro medio 3 mm) le quali sono state rivestite per imbibizione con 40 g di PdCl2 e 10 g di CuCl2 per litro.
Catalizzatore C
In tal caso si tratta delle stesse sfere di A1203 come nel caso del catalizzatore B, le quali sono state però rivestite per imbibizione con 40 g di CuCl2 per litro. Questo catalizzatore serve a scopi di confronto.
Esempio 1
In un tubo di reazione della lunghezza di 700 mm e di un diametro interno di 17 mm sono stati introdotti 60 g del catalizzatore A tra due riporti di particelle di frammenti di quarzo (grossezza media 3 mm) e riscaldati a 180°C. Successivamente, dall'alto sono stati inviati in continuo attraverso il catalizzatore all'ora 15 g di 1,4-diclorobenzene (WHSV = 0,4 ore-1) e 90 Ni di idrogeno. All'estremità del tubo di reazione il miscuglio di reazione è stato raffreddato in un separatore, condensato e captato. La composizione del miscuglio di reazione è visibile dalla successiva tabella 1.
Esempio 2
Si è proceduto come nell'esempio 1, però sono stati impiegati soltanto 30 g di catalizzatore A e attraverso il catalizzatore all'ora sono stati inviati 15 g di 1,4-diclorobenzene (WHSV = 0,5 ore'1) e 70 NI di idrogeno. La prova è stata condotta per un periodo di tempo di 250 ore, nel qual caso la composizione del miscuglio di reazione (vedere tabella 1) che segue, in pratica non ha subito alterazioni.
Esempio 3
Si è proceduto come nell'esempio 1, però al posto di 1,4-diclorobenzene sono stati inviati attraverso il catalizzatore all'ora in continuo a 210°C, 12 g di 1,2,4-triclorobenzene e 5 Ni di idrogeno. La composizione del miscuglio di reazione, determinata dopo una durata di prova di 180 ore, la quale conteneva sostanzialmente 1,2-diclorobenzene e monoclorobenzene , è visibile dalla tabella 1 che segue. La resa ammontava dopo 180 ore di durata di prova, ancora a 97,9%.
Esempio 4
Si è proceduto come nell'esempio 3, però si è lavorato a 180°C e sono stati inviati all'ora 7,5 litri di idrogeno. La resa ammontava dopo 200 ore di durata di prova ancora a 84,2%. La composizione del miscuglio di reazione dopo una durata di prova di 200 ore è visibile dalla tabella 1 che segue. Il prodotto di reazione conteneva sostanzialmente 1,2 e 1,3-diclorobenze e monoclorobenze.
Esempio 5
Si è proceduto come nell'esempio 3, però sono stati idrodeclorurati all'ora in continuo a 250°C, 25 g di 1 ,3,5-triclorobenzene con 5 Ni di idrogeno. Con una conversione di circa il 50 % si è formato 1,3 diclorobenzene con una selettività di 80%. La composizione esatta del prodotto di reazione è visibile dalla tabella 1 che segue.
Esempio 6
Si è proceduto come nell'esempio 1, però sono stati impiegati 60 g del catalizzatore B attraverso il quale sono stati alimentati all'ora con una pressione di 3 bar, 24 g di 1,4-diclorobenzene e un miscuglio costituito da 8 Ni di idrogeno e 14,5 Ni di azoto. Dopo 1000 ore di durata di prova la resa ammontava sempre ancora a 74,6%. Anche qui come prodotti di reazione sono stati praticamente ottenuti esclusivamente benzene e monoclorobenzene. I dettagli sono visibili dalla tabella 1 che segue.
Esempio 7 (per confronto)
Si è proceduto come nell'esempio 1, però attraverso 60 g del catalizzatore C sono stati inviati a 200°C all'ora 40 g di 1,4-diclorobenzene e 35 Ni di idrogeno. Il miscuglio di reazione captato conteneva 0,1% in peso di monoclorobenzene e per il resto soltanto prodotto di partenza che non aveva reagito.
Esempio 8 (per confronto9
Si è proceduto come nell'esempio 1 però attraverso 129 g del catalizzatore B sono stati inviati a 60°C all'ora 30 g di 1,4-diclorobenzene e 45 Ni di idrogeno. Il prodotto di reazione era costituito in pratica esclusivamente da cicloesano .
Tabella li
Es . n. , Temperatura Materiale di Mise uglio di r< sazione ( % in p eso)
impiego *)
(°C)
D. icloro- ! ; Triclc irò*' Ciclo- Benzene Monoclo- b<
robenzene snzene 1 benzei esano J 1,2- 1,3- 1,4- 1,2,4- 1,3,5-1 180 1,4-DCB <0,1 46,1 46,1 - - 7,4 - -2 180 1,4-DCB <0,1 32,5 55,7 - - 11,7 - -3 210 1,2,4-TCB <0,1 9,0 40,4 38,7 5,6 4,1 2,1 -4 180 1,2,4-TCB <0,1 1,8 20,4 44,1 10,3 7,5 15,8 -5 250 1,3,5-TCB <0,1 0,5 8,3 - 39,5 - - 49,2 6 180 1,4-DCB <0,1 50,8 23,6 - - 25,4 - -7 **) 200 1,4-DCB <0,1 - 0,1 - - 99,9 - -8**) 60 1,4-DCB 97,5 2,3 0,1 - - 0,1 - -
*) DCB = Diclorobenzene , TCB = Triclorobenzene
**) Esempi di confronto
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1 . Procedimento per la idrodealogenazione di benzeni alogenati della formula (I) R1 RLX..R2 I (I), R nella quale i radicali R1 fino a R6 indipendentemente l'uno dall'altro stanno per idrogeno oppure per alogeno, però almeno due di questi radicali stanno per alogeno, caratterizzato dal fatto che benzeni alogenati della formula (I), a temperature tra 100 e 250°C insieme con idrogeno, vengono portati a contatto con un catalizzatore, il quale è stato prodotto mediante applicazione di uno oppure più sali di palladio, oppure platino, ed eventualmente di sali di rame su un materiale di supporto di ossido di alluminio oppure di diossido di titanio .
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che vengono impiegati benzeni alogenati della formula (I), nella quale almeno due dei radicali R1 fino a R6 stanno per cloro .
- 3 . Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che esso viene effettuato a 150 fino a 250°C.
- 4. Procedimento secondo le riendicazioni 1 fino a 3, caratterizzato dal fatto che per mole di alogeno nel benzene alogenato impiegato vengono impiegate 0,5 fino a 50 moli di idrogeno.
- 5. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 fino a 4, caratterizzato dal fatto che l'idrogeno viene impiegato in miscuglio con un gas inerte.
- 6. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 fino a 5, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è stato preparato mediante applicazione di PdCl2, PtCl e, oppure PtCl4.
- 7. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 fino a 6, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è stato preparato mediante successiva applicazione di CuCl oppure CuCl2.
- 8. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 fino a 7, caratterizzato dal fatto che sul catalizzatore sono stati applicati per litro 0,5 fino a 100 g di sali.
- 9 . Procedimento secondo le rivendicazioni 1 fino ad 8, caratterizzato dal fatto che esso viene effettuato a pressioni nell'intervallo di 1 fino a 5 bar e nella fase gas.
- 10. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 fino a 9, caratterizzato dal fatto che il miscuglio presente dopo la reazione viene addotto ad una reazione di clorurazione,
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