DE4331126A1 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus flüssigem Schwefel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus flüssigem Schwefel durch Strippung im Gegenstrom in einer Trennkolonne.

Der z. B. in Clausanlagen gewonnene flüssige Schwefel enthält verhältnismäßig große Mengen an Schwefelwasserstoff bzw. Hydrogenpolysulfiden. Dieser hohe Gehalt ist unerwünscht, da bei der Handhabung des flüssigen Schwefels, z. B. beim Transport, der Schwefelwasserstoff aus dem flüssigen Schwefel ausgasen kann, wo­ durch in der Umgebung Gemische von Schwefelwasserstoff und Luft gebildet wer­ den können, die stark toxisch und ggf. auch explosionsfähig sind. Es ist daher vor­ wiegend aus Sicherheitsgründen erwünscht bzw. wird von den Abnehmern auch gefordert, daß der flüssige Schwefel deutlich weniger als 10 ppm Schwefelwasser­ stoff enthält.

In einem Übesichtsartikel von Lagas in "Hydrocarbon Processing" von Oktober 1982, Seiten 85 bis 89 werden verschiedene in der Praxis gängige Verfahren zum Entgasen von flüssigem Schwefel vorgestellt, beispielsweise der Shell-Prozeß, der SNEA-Prozeß, der Exxon-Prozeß und der Texas-Gulf-Prozeß. Gleichzeitig wird in diesem Artikel geschildert, wie sich aus dem im flüssigem Schwefel gelösten Schwefelwasserstoff in Abhängigkeit von der Zeit zunehmend Hydrogenpolysulfide bilden, welche sich beim Entgasen des Schwefels ebenfalls in Abhängigkeit von der Zeit nur langsam wieder zurückbilden. Um diesen Abbau der Hydrogenpolysulfide zu beschleunigen, können dem flüssigen Schwefel Katalysatoren zugefügt werden, die aber zumindest bei der Produktion von Reinst-Schwefel ebenfalls als unerwünschte Verunreinigungen angesehen werden müssen.

Aus der DE 28 42 141 ist ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus flüssigem Schwefel bekannt, das sich dadurch kennzeichnet, daß der flüssige Schwefel bei erhöhter Temperatur durch ein in einer Kolonne befindliches Quarzbett geleitet wird, wobei man ihn mit einem Inertgas behandelt. Dabei kann die Inertgas­ menge bei etwa 20 bis 100, bevorzugt 30 bis 60 Liter/kg Schwefel, bei einer Bela­ stung der Kolonne von 0,1 bis 1,0 Liter Schwefel/Liter Quarzfüllung betragen. Es wird beschrieben, daß diese Kolonne sowohl im Gleich- als auch im Gegenstrom betrieben werden kann.

In der Praxis ist es üblich, den flüssigen Schwefel, z. B. aus einer Clausanlage, in einem sogenannten Tagesbehälter (Tank) zu sammeln und ihn von hier aus einem Entgasungsverfahren zuzuführen. Von hier aus gelangt der flüssige Schwefel zur Verladung oder in einen größeren Sammelbehälter bzw. Tank. Bei einer solchen Verfahrensweise ist es als problematisch anzusehen, daß durch die Entgasung der aktuelle Schwefelwasserstoffgehalt zwar unter 10 ppm liegen kann, ggf. aber noch größere Mengen an Hydrogenpolysulfiden vorliegen, aus denen dann sich wieder Schwefelwasserstoff nachbilden kann, so daß nach geraumer Zeit die Werte an Schwefelwasserstoff wieder deutlich den Grenzwert von 10 ppm überschreiten kön­ nen. Wenn auch der Hydrogenpolysulfidgehalt deutlich unter diesen Grenzwert ab­ gesenkt werden soll, so bedeutet dies, daß der flüssige Schwefel das Entgasungs­ verfahren mehrere Male durchlaufen muß, um auch den aus dem Hydrogenpolysul­ fid nachgebildeten Schwefelwasserstoff zu entfernen, wobei zwischen zwei Durch­ läufen genügend Zeit gegeben sein muß, damit diese Rückreaktion zu Schwefel­ wasserstoff erfolgen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Ver­ fügung zu stellen, um den flüssigen Schwefel von Schwefelwasserstoff zu befreien, bevor sich größere Menge an Hydrogenpolysulfiden bilden können.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwas­ serstoff aus flüssigem Schwefel durch Strippung im Gegenstrom in einer Trennko­ lonne, dadurch gekennzeichnet, daß der am Kopf der Kolonne entnommene Gas­ strom zumindest teilweise im Gegenstrom durch die den flüssigen Schwefel zur Ko­ lonne führenden Zuleitungen geleitet wird.

Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß der flüssige Schwefel bereits teilweise in den Leitungen zur Kolonne von Schwefelwasserstoff befreit wird, der dann zu einem relativ frühen Zeitpunkt nicht mehr für die Bildung von Hydrogenpolysulfiden zur Verfügung steht. Andererseits wird durch diese Maßnahme auch erreicht, daß das Gleichgewicht der Reaktion von Schwefelwasserstoff mit flüssigem Schwefel zu Hy­ drogenpolysulfiden bereits zu einem relativ frühen Zeitpunkt durch Entfernung von Schwefelwasserstoff zu Ungunsten der Bildung von Hydrogenpolysulfiden verscho­ ben wird.

Als besonders wirksam und vorteilhaft erweist sich das Verfahren, wenn es unmittel­ bar auf frischproduzierten Schwefel angewendet wird. Dies gilt insbesondere für Clausanlagen, in denen ein Großteil des industriell verwerteten Schwefels produziert wird. Eine solche Trennkolonne zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs ist also bevorzugt unmittelbar einer Clausanlage nachgeschaltet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist umso wirksamer, je früher der Schwefelwasserstoff aus dem frischpro­ duzierten Schwefel entfernt wird. Es ist daher bevorzugt, den flüssigen Schwefel oh­ ne Zwischenlagerung von der Clausanlage in die Kolonne zu leiten.

Clausverfahren arbeiten üblicherweise mit einer Brennkammer (thermische Claus­ stufe) und zwei nachgeschalteten Kontaktöfen (katalytische Clausstufe) (vgl. Ull­ mann, 4. Auflage, Band 21, Seite 8 bis 13). Der flüssige Schwefel, der in der ther­ mischen Clausstufe erhalten wird, trägt relativ und absolut die größte Fracht an Schwefelwasserstoff. Es kann daher ausreichend und bevorzugt sein, nur diesen Schwefel entsprechend den kennzeichnenden Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandeln, d. h. der dem Kolonnenkopf entnommene Gasstrom wird nur in die Zuleitung aus der thermischen Clausstufe geleitet. Will man eine mög­ lichst vollständige und frühzeitige Entgasung des flüssigen Schwefels erreichen, so ist das erfindungsgemäße Verfahren auf sämtliche Schwefelströme, also sowohl auf den aus der thermischen Clausstufe als auch auf die aus den katalytischen Claus­ stufen, anzuwenden. Wenn es ausreichend ist, nur den Schwefel aus der ther­ mischen Clausstufe zu entgasen, hat dies den Vorteil, daß zusätzliche Installationen entfallen und die katalytischen Clausstufen nicht durch zusätzliches Prozeßgas be­ lastet werden.

In einem besonderen Fall, wenn keine möglichst vollständige Entfernung des Schwefelwasserstoffs notwendig ist bzw. wenn der Schwefelwasserstoffgehalt des in den Kontaktöfen produzierten Schwefels sehr gering ist, kann es ausreichend und vorteilhaft sein, daß nur der flüssige Schwefel aus der thermischen Clausstufe in die Kolonne geleitet wird.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist das Verfahren dahingehend optimiert, daß der Gasstrom bei guter Trennleistung minimiert ist. Dies wird dadurch erreicht, daß eine Kolonne mit ausreichender Trennstufenzahl eingesetzt wird und die Strippgasmenge den theoretischen Mindestbedarf nicht wesentlich überschreitet. So wird ein ausreichender Strippeffekt bei einer möglichst geringen Gasmenge er­ reicht. Der Fachmann kann bei vorgegebener Trennaufgabe, d. h. Ausgangs- und Endkonzentration des zu entfernenden Gases, und durch entsprechende Annähe­ rung der Arbeitslinie, deren Steigung das Verhältnis von Flüssigkeit zur Gasmenge wiedergibt, an die Gleichgewichtskurve der Konzentration des zu entfernenden Ga­ ses in der Gas- und in der Flüssigkeitsphase den theoretischen Mindestbedarf an Strippgas ermitteln und wird dann in der Praxis versuchen, sich diesem theoreti­ schen Wert möglichst weit zu nähern. Der Vorteil dieser Maßnahme ist im wesentli­ chen darin zu sehen, daß bei guter Strippwirkung eine relativ geringe Gasmenge in die thermische Clausstufe und/oder katalytischen Clausstufen eingebracht wird. Da­ durch wird sichergestellt, daß die relativ empfindliche Regelung der optimierten Pro­ zeßführung dieser Stufen nicht oder nur unmaßgeblich negativ beeinflußt wird.

Als Strippgas wird üblicherweise ein Inertgas eingesetzt. Dies kann beispielsweise Luft, Stickstoff oder mit Stickstoff angereicherte Luft sein. Ggf. können dem Strippgas geringe Mengen an Ammoniak zugefügt werden. Ammoniak fördert die Entfernung des Schwefelwasserstoffs, da es die Abbaureaktion von Hydrogenpoly­ sulfiden katalytisch unterstützt.

Als Trennkolonne können im Prinzip alle dem Fachmann bekannten, für Trennauf­ gaben konzipierten Kolonnen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Füllkörperkolon­ nen eingesetzt oder insbesondere Kolonnen mit Systempackungen. Letztere weisen den Vorteil auf, daß ihre Länge bezogen auf die Trennstufenzahl relativ gering ist.

Fig. 1 zeigt einen Teil einer Clausanlage mit einer thermischen Clausstufe (1) und der ersten katalytischen Clausstufe (2) sowie die dem Clausverfahren nachgeschal­ tete Trennkolonne (3). Der Schwefel wird über die Sammelleitung (4) dem Kopf der Kolonne zugeführt. In diese Sammelleitung münden die einzelnen Zuleitungen (5), (6) und (7) und ggf. noch weitere Zuleitungen aus nachfolgenden katalytischen Clausstufen. Das Strippgas wird im unteren Teil der Kolonne über Leitung (8) zuge­ führt und der entgaste Schwefel über Leitung (9) am Boden der Kolonne entnom­ men. Das Strippgas wird am Kopf der Kolonne entnommen und kann über die Lei­ tungen (10), (11), (12) sowie ggf. weitere Leitungen in die Schwefelzuleitungen ge­ führt werden.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Gleichgewichtskurve (1) für die Konzentrationsvertei­ lung eines Gases zwischen einer Gas- und einer Flüssigkeitsphase sowie zwei Ar­ beitslinien (2) und (3) sowie die zugehörigen Trennstufen. Das rechte Ende der Ar­ beitslinien gibt die Konzentration im Kolonnenkopf, also im ungestrippten Zustand wieder, während das linke Ende die Situation im Kolonnensumpf, d. h. im gestrippten Zustand zeigt. L/G ist das Verhältnis von Flüssigkeits-(L) zur Gasmenge (G) und entspricht der Steigung der Arbeitslinie.

Die Erfindung soll nachfolgend an berechneten Ausführungsbeispielen verdeutlicht werden. In der nachfolgenden Tabelle bedeuten
NTU = Trennstufenzahl (Number of Transfer Units)
T1 = Verweilzeit des flüssigen Schwefels in der Zuleitung
T2 = Nachreaktionszeit des gestrippten Schwefels in Leitung (9)
Y1 = Schwefelwasserstoffgehalt beim Eintritt in die Zuleitung bzw. beim Austritt aus der Clausstufe
Y2 = Schwefelwasserstoffgehalt beim Eintritt in die Kolonne
X2 = Gehalt an Hydrogenpolysulfid beim Eintritt in die Kolonne
Y3 = Schwefelwasserstoffgehalt des behandelten Schwefels nach T2
X3 = Gehalt an Hydrogenpolysulfid des behandelten Schwefels nach T2

Tabelle 1

alle Gehaltsangaben in ppm, alle Zeiten in h.

Berechnet wurde das Beispiel für einen Durchsatz von 50 tato Schwefel. Beispiel 1 zeigt die Werte für eine Kolonne mit einer Trennstufenzahl von 10 für einen frisch produzierten Schwefel mit einem Schwefelwasserstoff-Gehalt von 100 ppm. Das er­ findungsgemäße Beispiel 2 betrachtet die gleiche Kolonne wie in Beispiel 1, jedoch mit zusätzlicher Gegenstromstrippung mit dem Kopfgas der Kolonne in der Schwe­ felzuleitung. Durch diese Maßnahme erhöht sich einerseits die Trennstufenzahl, an­ dererseits wird T1 deutlich herabgesetzt. Die Werte für Schwefelwasserstoff und Hydrogenpolysulfide für den behandelten Schwefel zeigen in Beispiel 2 eine deut­ liche Absenkung der Werte gegenüber Beispiel 1.

Claims (8)

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus flüssigem Schwefel durch Strippung im Gegenstrom in einer Trennkolonne, dadurch gekennzeichnet, daß der am Kopf der Kolonne entnommene Gasstrom zumindest teilweise im Gegenstrom durch die den flüssigen Schwefel zur Kolonne führenden Zuleitungen geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne einer Clausanlage nachgeschaltet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Schwefel ohne Zwischenlagerung von der Clausanlage in die Kolonne geleitet wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der dem Kolonnenkopf entnommene Gasstrom nur in die Zuleitung aus der thermischen Clausstufe geleitet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß nur der flüssige Schwefel aus der thermischen Clausstufe in die Kolonne geleitet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, eine Kolonne mit ausreichender Trennstufenzahl eingesetzt wird und die Strippgasmenge den theoretischen Mindestbedarf nicht wesent­ lich überschreitet.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Gas Inertgas wie Luft oder Stickstoff, ggf. unter Zusatz geringer Mengen Ammoniak, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Kolonne eine Füllkörperkolonne oder bevorzugt eine Systempackungskolonne ist.