DE69301791T2

DE69301791T2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch

Info

Publication number: DE69301791T2
Application number: DE69301791T
Authority: DE
Inventors: David Frederick Bowman
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-07-27
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2013-07-24
Also published as: CA2100294A1; US5422086A; NO932686L; CA2100294C; NO180034C; NO180034B; DE69301791D1; NO932686D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisch, bei dem man das Gasgemisch bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Schwefel in einem Kontaktor mit einer wäßrigen Reaktandenlösung, die eine Fe(III)-Koordinationsverbindung mit einem Chelatbildner enthält, zur Herstellung eines gereinigten Gasstroms mit einem verringerten Schwefelwasserstoffgehalt sowie einer erschöpften wäßrigen Lösung, die festen Schwefel enthält und einen erhöhten Gehalt an einer Fe(II)-Koordinationsverbindung mit dem Chelatbildner aufweist, in Berührung bringt und die erschöpfte wäßrige Reaktandenlösung zur Erzeugung regenerierter wäßriger Reaktandenlösung regeneriert.
Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 4 871 520 bekannt. In der Kontaktphase wird Schwefelwasserstoff im Kontaktor durch Fe(III), welches seinerseits zu Fe(II) reduziert wird, zu elementarem Schwefel oxidiert. Der Oxidationsschritt verläuft nach folgender Reaktionsgleichung:
2 Fe(III) (L) + H&sub2;S T 2 Fe(II) (L) + S + 2 H&spplus;
Zur Regenerierung der erschöpften wäßrigen Reaktandenlösung bringt man diese mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung, so daß Fe(II) zu Fe(III) oxidiert wird und sich eine regenerierte wäßrige Reaktandenlösung ergibt, die wieder in der Kontaktphase eingesetzt werden kann. Man nimmt an, daß die Regeneration gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen verläuft:
2 Fe(II) (L) + O&sub2; + 2 H&spplus; T 2 Fe(III) (L) + H&sub2;O&sub2;
Fe(II) (L) + H&sub2;O&sub2; T Fe(III) (L) + OH + OH&supmin;
Fe(II) (L) + OH T Fe(III) (L) + OH&supmin;
Man nimmt an, daß der Abbau des Chelatbildners (L) nach folgender Reaktionsgleichung verläuft:
L + &supmin;OH T Abbauprodukte
In den obigen Reaktionsgleichungen bedeutet OH ein Hydroxylradikal, Fe(III) (L) die Fe(III)-Koordinationsverbindung mit einem Chelatbildner L und Fe(II) (L) die Fe(II)-Koordinationsverbindung mit einem Chelatbildner L.
In der Europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichung Nr. 215 505 wird vorgeschlagen, eine bestimmte Fe(II)-Konzentration in der regenerierten wäßrigen Reaktandenlösung aufrechtzuerhalten, die zur Verringerung des Abbaus des Chelatbildners mehr als etwa 0,15 Mol Fe(II) pro Mol Fe, zweckmäßig mehr als etwa 0,15 Mol Fe(II) pro Mol Fe enthalten soll.
Aus der Europäischen Patentschrift Nr. 186 235 ist die Regenerierung einer erschöpften wäßrigen Lösung bekannt, bei der die Lösung und das freien Sauerstoff enthaltende Gas im Gleichstrom in einer Pfopfenströmung durch einen Kontaktbehälter gezwungen werden, so daß in Richtung des Flusses durch den Kontaktbehälter die Konzentration von OH gleichzeitig mit der Konzentration von Fe(II), das zu Fe(III) oxidiert wird, abnimmt.
In der Praxis zeigt sich jedoch, daß selbst beim Versuch des Betriebs unter Pfropfenströmungsbedingungen etwas Rückvermischung auftritt, so daß der Kontaktbehälter in etwa einem idealen Mischer entspricht, bei dem die Flüssigkeitszusammensetzung im Kontaktbehälter weitgehend der Zusammensetzung der aus dem Behälter austretenden Flüssigkeit entspricht. Dann kann der Abbau des Chelatbildners nur vermieden werden, wenn der Umsatz zu Fe(III) nicht vollständig ist.
Zur Verringerung der Rückvermischung kann man den Kontaktbehälter mit Füllmaterial ausstatten oder alternativ einen langen, schmalen Kontaktbehälter verwenden. Diese Lösungen sind jedoch unerwünscht, weil das Füllmaterial verschmutzungsanfällig ist und die Verwendung des Füllmaterials einen hohen Druckabfall verursacht, während die Verwendung eines langen, schmalen Kontaktbehälters ebenso einen hohen Druckabfall verursacht.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem der Abbau des Chelatbildners bei der Regenerierung verringert wird und die Fe(II)- Konzentration in der regenerierten Reaktandenlösung unter 0,10 Mol Fe(II) pro Mol Fe liegt, was mehr als 0,90 Mol Fe(III) pro Mol Fe entspricht.
Zu diesem Zweck besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisch darin, daß man das Gasgemisch bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Schwefel in einem Kontaktor mit einer wäßrigen Reaktandenlösung, die eine Fe(III)-Koordinationsverbindung mit einem Chelatbildner enthält, zur Herstellung eines gereinigten Gasstroms mit einem verringerten Schwefelwasserstoffgehalt sowie einer erschöpften wäßrigen Lösung, die festen Schwefel enthält und einen erhöhten Gehalt an einer Fe(II)-Koordinationsverbindung mit dem Chelatbildner aufweist, in Berührung bringt und die erschöpfte wäßrige Reaktandenlösung zur Erzeugung regenerierter wäßriger Reaktandenlösung regeneriert, wobei das Regenerieren der erschöpften wäßrigen Reaktandenlösung darin besteht, daß man zur Herstellung teilweise regenerierter wäßriger Reaktandenlösung in einem ersten Kontaktbehälter die erschöpfte wäßrige Reaktandenlösung im Gleichstrom mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas in Berührung bringt und zur Herstellung regenerierter wäßriger Reaktandenlösung, welche aus dem unteren Teil des zweiten Kontaktbehälters abgezogen wird, in einem zweiten Kontaktbehälter die teilweise regenerierte wäßrige Reaktandenlösung im Gegenstrom mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas in Berührung bringt.
Die Erfindung wird nun am Beispiel der beiliegenden Zeichnung, die den Aufbau des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, näher erläutert.
Ein schwefelwasserstoffhaltiges Gasgemisch wird einem Kontaktor 1 durch die Einsatzzuleitung 3 zugeführt. Im Kontaktor 1 wird das Gasgemisch bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Schwefel mit einer wäßrigen Reaktandenlösung, die eine Fe(III)- Koordinationsverbindung mit einem Chelatbildner enthält und die dem Kontaktor 1 durch Leitung 6 zugeführt wird, in Berührung gebracht. Im Kontaktor 1 wird Schwefelwasserstoff durch Fe(III), welches seinerseits zu Fe(II) reduziert wird, zu elementarem Schwefel oxidiert. Ein gereinigter Gasstrom mit einem verringerten Schwefelwasserstoffgehalt wird durch Leitung 7 aus dem Kontaktor 1 abgezogen, während erschöpfte wäßrige Lösung, die festen Schwefel enthält und einen erhöhten Gehalt an einer Fe(II)-Koordinationsverbindung mit dem Chelatbildner aufweist, durch Leitung 9 abgezogen wird.
Als schwefelwasserstoffhaltiges Gasgemisch ist jedes beliebige Gasgemisch, das Schwefelwasserstoff enthält, möglich, zum Beispiel Erdgas oder Synthesegas aus der teilweisen Verbrennung von Kohle, Kohlenwasserstofföl oder Erdgas. Die Konzentration des Schwefelwasserstoffs kann im Bereich von 0,05 bis 50 Vol.-% liegen.
Die wäßrige Reaktandenlösung enthält 2 bis 15 Mol Fe(III) pro Mol zu entfernenden Schwefelwasserstoff. Der Chelatbildner ist zweckmäßig eine organische Säure, zum Beispiel Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure. Der pH-Wert der Reaktandenlösung liegt zweckmäßig im Bereich von 4 bis 8. Die Temperatur im Kontaktor 1 liegt bei 10 bis 80ºC, die Drücke bei 0,1 bis 15 MPa und die Kontaktzeiten bei 1 bis 120 s.
Zur Regenerierung erschöpfter wäßriger Lösung wird die Lösung einem ersten Kontaktbehälter 10 zugeführt. Im ersten Kontaktbehälter wird erschöpfte wäßrige Lösung im Gleichstrom mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas in Form von Luft, die dem Behälter 10 durch Leitung 12 und den im ersten Kontaktbehälter 10 angeordneten Verteiler 13 zugeführt wird, in Kontakt gebracht. Im ersten Kontaktbehälter 10 wird die erschöpfte wäßrige Lösung nur teilweise regeneriert, wonach ein Gemisch aus erschöpfter Luft und teilweise regenerierter wäßriger Reaktandenlösung durch Leitung 15 einem zweiten Kontaktbehälter 18 zugeführt wird.
Im zweiten Kontaktbehälter 18 wird die teilweise regenerierte wäßrige Reaktandenlösung im Gegenstrom mit freien Sauerstoff enthaltendem Gas, das in Form von Luft durch Leitung 20 und den in Behälter 18 angeordneten Verteiler 21 zugeführt wird, in Berührung gebracht. Die Regenerierung der wäßrigen Reaktandenlösung wird im zweiten Kontaktbehälter 18 vervollständigt, wonach regenerierte wäßrige Reaktandenlösung durch Leitung 24 aus dem unteren Teil des zweiten Kontaktbehälters 18 abgezogen werden kann. Die regenerierte wäßrige Lösung wird zur Wiederverwendung von Pumpe 25 zum Kontaktor 1 gepumpt.
Erschöpfte Luft aus den beiden Kontaktbehältern 10 und 18 wird aus dem zweiten Kontaktbehälter 18 durch Leitung 26 entfernt, während ein mit elementaren Schwefel angereicherter Strom durch die mit Pumpe 30 versehene Leitung 28 abgezogen wird.
Die Menge an Fe(II), die bei der Regenerierung oxidiert wird, ist abhängig von der Kontaktzeit und der Menge an freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei die Sauerstoffnenge als direkt proportional zur in den zu behandelnden Gasgemisch enthaltenen Schwefelwasserstoffnenge gewählt werden kann.
Die Methode der Regenerierung erschöpfter wäßriger Lösung in erfindungsgemäßen Verfahren erleichtert die Wahl der Kontaktzeiten in ersten und zweiten Kontaktbehälter, 10 und 18, so daß im ersten Kontaktbehälter 10 die Fe(II)-Konzentration des aus dem ersten Kontaktbehälter 10 durch Leitung 15 austretenden Strons 0,20 bis 0,50 Mol Fe(II) pro Mol Fe und die Fe(II)-Konzentration in den aus dem zweiten Kontaktbehälter 18 austretenden Strom unter 0,10 Mol Fe(II) pro Mol Fe beträgt. In der Praxis beträgt die Mindestkonzentration an Fe(II) in den aus den zweiten Kontaktbehälter 18 austretenden Strom etwa 0,01 Mol Fe(II) pro Mol Fe.
Die Regenerierung wird zweckmäßig bei Normaldruck und Rauntemperatur mit Luft, die 21 Vol. -% Sauerstoff enthält, durchgeführt. In ersten Kontaktbehälter 10 beträgt die Rontaktzeit 8 bis 12 Minuten und im zweiten Regenerierungsbehälter 18 beträgt sie 6 bis 10 Minuten. Gegebenenfalls kann man die Regenerierung auch bei höheren Drücken und Temperaturen durchführen.
Der Vorteil des Regenerationsverfahrens des erfindungsgenäßen Verfahrens kann wie folgt erklärt werden.
Wir nehmen an, - daß die Konzentration des aus Fe(II) gebildeten Fe(III) direkt proportional zur Kontaktzeit ist, was bedeutet, daß man zur Verringerung der Fe(II)-Konzentration auf 0,10 Mol Fe(II) pro Mol Fe in einen oder in zwei Kontaktbehältern ungefähr die gleiche Kontaktzeit benötigt und daß der Abbaugrad des Chelatbildners ebenfalls direkt proportional zur Kontaktzeit ist und daß der Abbaugrad umgekehrt proportional zur Fe(II)-Konzentration ist. Zusätzlich nehmen wir an, daß ein Kontaktbehälter als ein idealer Mischer betrachtet werden kann, so daß die Konzentrationen der Verbindungen im Kontaktbehälter den Konzentrationen der aus dem Kontaktbehälter austretenden Verbindungen entsprechen.
Als Beispiel kann die Regenerierung einer erschöpften wäßrigen Lösung mit etwa 0,80 Mol Fe(II) pro Mol Fe herangezogen werden, die so regeneriert ist, daß die Fe(II)-Endkonzentration 0,10 Mol pro Mol Fe beträgt; die gesamte Regenerierungszeit zur Erreichung dieser Fe(II)-Endkonzentration beträgt 18 Minuten.
Im Fall der Verwendung eines Kontaktbehälters erhält man die Fe(II)-Endkonzentration in diesem Kontaktbehälter. In Fall der Verwendung zweier Kontaktbehälter erhält man diese Endkonzentration in zwei Stufen: einer ersten Stufe, in der die Fe(II)- Konzentration 0,40 Mol pro Mol Fe beträgt (Kontaktzeit Minuten> und einer zweiten Stufe, in der die Endkonzentration 0,10 Mol pro Mol Fe beträgt (Kontaktzeit 8 Minuten). Somit ist in Fall der Verwendung eines Kontaktbehälters etwa 0,10 Mol Fe(II) pro Mol Fe, während der zur Oxidation des Fe(II) benötigten 18 Minuten im Kontaktbehälter vorhanden, wogegen im Fall der Verwendung zweier Kontaktbehälter im ersten Kontaktbehälter etwa 0,40 Mol Fe(II) pro Mol Fe 10 Minuten lang vorliegen und die Fe(II)- Konzentration im zweiten Kontaktbehälter nur 8 Minuten lang 0,10 Mol pro Mol Fe beträgt. Somit ist der Abbaugrad des Chelatbildners in ersten Kontaktbeh"lter viel kleiner als der Abbaugrad im zweiten Kontaktbehälter, und auch der gesamte Abbaugrad ist viel kleiner als der bei Verwendung nur eines Kontaktbehälters erhaltene Abbaugrad.
In dem anhand der Zeichnung beschriebenen Aufbau werden Gasgenisch und wäßrige Reaktandenlösung in Kontaktor 1 im Gegenstrom in Berührung gebracht. Andere Gas-Flüssigkeits-Kontaktoren kommen ebenfalls in Frage, zum Beispiel eine Sprühkolonne oder ein Gleichstromkontaktor oder eine beliebige Kombination der Kontaktoren.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einen schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisch, bei dem man das Gasgemisch bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Schwefel in einem Kontaktor mit einer wäßrigen Reaktandenlösung, die eine Fe(III)-Koordinationsverbindung mit einem Chelatbildner enthält, zur Herstellung eines gereinigten Gasstroms mit einem verringerten Schwefelwasserstoffgehalt sowie einer erschöpften wäßrigen Lösung, die festen Schwefel enthält und einen erhöhten Gehalt an einer Fe(II)-Koordinationsverbindung mit dem Chelatbildner aufweist, in Berührung bringt und die erschöpfte wäßrige Reaktandenlösung zur Erzeugung regenerierter wäßriger Reaktandenlösung regeneriert, wobei das Regenerieren der erschöpften wäßrigen Reaktandenlösung darin besteht, daß man zur Herstellung teilweise regenerierter wäßriger Reaktandenlösung in einem ersten Kontaktbehälter die erschöpfte wäßrige Reaktandenlösung im Gleichstrom mit freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt und zur Herstellung regenerierter wäßriger Reaktandenlösung, welche aus dem unteren Teil des zweiten Kontaktbehälters abgezogen wird, in einen zweiten Kontaktbehälter die teilweise regenerierte wäßrige Reaktandenlösung im Gegenstrom mit freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man weiter unterhalb der Stelle, an der man die regenerierte wäßrige Reaktandenlösung abzieht, aus dem unteren Teil des zweiten Kontaktbehälters einen schwefelreichen Strom abzieht.