DE4330598A1 - Verfahren zur Analyse von Verunreinigungen bei Siliciumbrocken - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Analyse von Spuren von Verunreinigungen bei unregelmäßig geformten Silicium­ brocken auf der Oberfläche und in der Masse. Das Verfahren um­ faßt, daß man einen zonenschmelzbaren Brocken Silicium auswählt und den Siliciumbrocken einem tiegelfreien Zonenschmelzen unter­ zieht, um eine Verteilung der oberflächlichen Verunreinigungen in die Masse eines Siliciumeinkristalls zu bewirken. Der durch tiegelfreies Zonenschmelzen bearbeitete Einkristall aus Silicium wird dann zu einem Wafer verarbeitet, der geeignet ist zur Ana­ lyse von Spuren von Verunreinigungen in der Masse.

Elektronische Komponenten wie Gleichrichter, Transistoren, Foto­ transistoren, Computerchips und dergleichen erfordern ein extrem hochreines monokristallines Silicium. Für kommerzielle Verfahren wird dieses monokristalline Silicium hergestellt, indem zuerst ein Block aus polykristallinem Silicium gebildet wird durch CVD- Abscheidung von Silanen auf ein erhitztes Siliciumelement. Diese polykristallinen Siliciumblöcke werden dann in monokristallines Silicium umgewandelt durch tiegelfreies Zonenschmelzen oder indem aus einer Schmelze ein Einkristall gezogen wird, wie zum Beispiel mit dem Czochralski-Verfahren. Das tiegelfreie Zonen­ schmelzverfahren ist teurer und wird begrenzt durch die Größe der polykristallinen Siliciumblöcke, die tatsächlich hergestellt und durch tiegelfreies Zonenschmelzen bearbeitet werden können. Daher ist das Czochralski-artige Verfahren ein typischerweise verwendetes kommerzielles Verfahren.

Zur Verwendung für das Czochralski-Verfahren müssen die polykri­ stallinen Siliciumblöcke in Brocken geeigneter Größe gebrochen werden, um der erforderlichen Schmelze wirksam zugegeben werden zu können. Es wurde gefunden, daß während des Verfahrens des Brechens der polykristallinen Siliciumblöcke in Brocken und bei der Korngrößentrennung eine erhebliche Kontamination der Ober­ fläche des Siliciums auftreten kann. Daher ist es notwendig, um die Verunreinigungen, die mit dem zur Schmelze zugegebenen Sili­ cium verbunden sind, genau beurteilen zu können, sowohl die Verunreinigung der Oberfläche als auch die Verunreinigung der Masse der Siliciumbrocken zu messen.

Die derzeit gebräuchlichen empfindlichen Verfahren zur Analyse von Silicium auf Spuren von Verunreinigungen, wie zum Beispiel Phosphor und Bor, erfordern einen monokristallinen Siliciumwa­ fer. Vor der vorliegenden Erfindung wurde dieser monokristalline Siliciumwafer hergestellt durch tiegelfreies Zonenschmelzen eines polykristallinen Siliciumblockes, so wie er gebildet wur­ de, oder nach einem Zerschneiden auf eine geeignete Größe. Die Verwendung einer solchen Probe zur Analyse auf Verunreinigungen zieht die Verunreinigung, die dem Silicium während des Brechens und des Siebverfahrens vermittelt wird, nicht in Betracht. Wei­ terhin trägt das Verfahren des Schneidens eines monokristallinen Siliciumelementes in einen monokristallinen Siliciumwafer auch zu einer bedeutenden Verunreinigung der Oberfläche des Wafers bei, die vor der Bestimmung der Gehalte an Verunreinigungen, die mit dem monokristallinen Siliciumwafer verbunden sind, entfernt werden muß. Daher kann für eine genaue Analyse die Verunreini­ gung der Oberfläche nicht übergangen werden.

Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen monokristallinen Siliciumwafer bereitzustellen, der geeignet ist zur Analyse von Verunreinigungen des gesamten Materials, die nur in Spuren vorhanden sind, wie zum Beispiel Phosphor und Bor, die mit den siliciumbrocken verbunden sind. Die Erfinder haben ge­ funden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem ein modifi­ ziertes tiegelfreies zonenschmelzverfahren angewendet wird, um einen zonenschmelzbaren Siliciumbrocken mit einem tiegelfreien Zonenschmelzverfahren zu bearbeiten. Das tiegelfreie Zonen­ schmelzverfahren bewirkt die Einarbeitung der Oberflächenver­ unreinigungen, die mit dem siliciumbrocken verbunden sind, in die Masse des Siliciums. Daher werden während der Analyse auf Spurenverunreinigungen die Oberflächenverunreinigungen innerhalb der Probe gehalten. Mit diesem Verfahren sind alle Verunreini­ gungen, sowohl die an der Oberfläche als auch die in der Masse, die mit Siliciumbrocken verbunden sind, geeignet zur Verwendung in einem Czochralski-artigen Verfahren und können genau bestimmt werden.

Das tiegelfreie Zonenschmelzen von Siliciumstäben ist im Stand der Technik wohlbekannt, GB-A 1 081 827. Kramer, Solid State Technology, Januar, 1983, Seite 137, gibt das allgemein von den Fachleuten angenommene Dogma wieder, daß das für das tiegelfreie Zonenschmelzen verwendete polykristalline Silicium geometrische Dimensionen mit engen Toleranzen und eine sehr glatte Oberfläche haben muß. US-A 4 912 528 lehrt ein ähnliches Verfahren, bei dem ein Siliciumstab durch tiegelfreies Zonenschmelzen bearbeitet wird, um eine Probe zu liefern, die zur Spurenelementanalyse geeignet ist. Somit wurde von den vorliegenden Erfindern uner­ warteter Weise gefunden, daß unregelmäßig geformte Siliciumbroc­ ken, wie hier beschrieben, mit einem tiegelfreien Zonen­ schmelzverfahren bearbeitet werden können, um monokristallines Silicium zu liefern, das geeignet ist für eine genaue Analyse der Verunreinigungen.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Analyse von Verunreinigungen bei unregelmäßig geformtem brockenförmigem Silicium und umfaßt

• A) daß man einen zonenschmelzbaren Brocken Silicium aus­ wählt,
• B) den zonenschmelzbaren siliciumbrocken einem tiegel­ freien Zonenschmelzen unterzieht, um eine Verteilung der Oberflächenverunreinigungen des zonenschmelzbaren Siliciumbrockens in einen Siliciumeinkristall zu be­ wirken,
• C) einen monokristallinen Siliciumwafer aus dem Silicium­ einkristall herstellt und
• D) die Konzentrationen an Verunreinigungen, die in dem monokristallinen Siliciumwafer vorhanden sind, be­ stimmt.

Für die Zwecke der beanspruchten Erfindung ist "ein zonen­ schmelzbarer Brocken" aus Silicium, ein unregelmäßig geformter Siliciumbrocken mit einer solchen Länge und einem solchen Durch­ messer, daß der Brocken in einem Spannfutter einer tiegelfreien Zonenschmelzvorrichtung gehalten werden kann, der einen maxima­ len Durchmesser hat, der geringer ist als der der Induktions­ spule, die in der Zonenschmelzvorrichtung verwendet wird. Der Fachmann erkennt, daß die spezifischen Größenerfordernisse für den zonenschmelzbaren Siliciumbrocken von der jeweiligen Zonen­ schmelzvorrichtung, die verwendet wird, abhängen. Wenn zum Bei­ spiel die Zonenschmelzvorrichtung ein Gas-Siemens-Zonenschmel­ zer, Modell VZA-3 ist, der von Siemens Energy and Automation, Inc. East Brunswick, NJ, hergestellt wird, bei dem eine Induk­ tionsspule mit einem inneren Durchmesser von 23 mm angewendet wird, werden siliciumbrocken mit folgenden Dimensionen als zonenschmelzbare Brocken in Betracht gezogen: mit einem Durch­ messer im Bereich von 4 mm bis 22 mm und einer Länge im Bereich von 5 cm bis 20 cm.

Jeder unregelmäßig geformte Siliciumbrocken mit den geeigneten physikalischen Dimensionen kann mit dem vorliegenden Verfahren auf Verunreinigungen analysiert werden. Ein bevorzugter zonen­ schmelzbarer Siliciumbrocken wird hergestellt, indem Silicium­ blöcke mit Halbleiterqualität, die mit einem CVD-Verfahren her­ gestellt wurden, zerbrochen werden.

Der zonenschmelzbare Siliciumbrocken wird durch tiegelfreies Zonenschmelzen zu monokristallinem Silicium. Das tiegelfreie Zonenschmelzverfahren kann irgendein im Stand der Technik be­ schriebenes Verfahren sein, wobei das Verfahren nicht auf die hier beschriebenen beschränkt ist. Das tiegelfreie Zonenschmelz­ verfahren kann zum Beispiel ein Verfahren sein, bei dem ein Ende des zonenschmelzbaren Siliciumbrockens von einem Spannfutter gegriffen wird und vertikal in einer Vakuumkammer oder einer Kammer, die mit einem inerten Schutzgas, zum Beispiel Argon, gefüllt ist, vertikal gehalten wird. Das andere Ende des zonen­ schmelzbaren Siliciumbrockens wird durch eine Induktionsheiz­ spule erhitzt, so daß eine geschmolzene Zone gebildet wird. Die geschmolzene Zone wird mit einem Impfkristall oder monokristal­ linem Silicium in Kontakt gebracht. Der Impfkristall kann ein konischer Teil eines Stabs sein, der in monokristalliner Form durch vorherige Behandlung gezüchtet wurde. Das tiegelfreie Zonenschmelzen des mit dem Impfkristall in Kontakt stehenden zonenschmelzbaren Siliciumbrockens wird bewirkt durch eine rela­ tive Bewegung zwischen der Induktionsspule und dem zonenschmelz­ baren Siliciumbrocken, so daß die geschmolzene Zone entlang der Länge des zonenschmelzbaren Siliciumbrockens läuft. Ein solches Verfahren wird zum Beispiel in GB-A 1 081 827 beschrieben.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird der zonenschmelzbare Sili­ ciumbrocken vorher durch die Induktionsspule geleitet, um Ober­ flächenunregelmäßigkeiten des zonenschmelzbaren Siliciumbrockens zu glätten. Ein oder mehrere Vorläufe können angewendet werden, um einen relativ glatten zonenschmelzbaren Siliciumbrocken zu erhalten. Die Vorläufe können erreicht werden, indem der zonen­ schmelzbare Siliciumbrocken durch eine fixierte Induktionspule geleitet wird oder indem eine bewegliche Induktionsspule der Länge nach an dem zonenschmelzbaren Siliciumbrocken entlangge­ leitet wird. Unter "Vorlauf" wird verstanden, daß der zonen­ schmelzbare Brocken mit der Induktionsspule ausreichend erhitzt wird, um ein Schmelzen der Oberfläche des zonenschmelzbaren Brockens zu verursachen, ohne die Bildung einer Schmelze des ganzen Siliciumbrockens zu bewirken. Der Vorlauf kann entweder in einem manuellen oder automatischen Verfahren erfolgen. Jedoch wird der Vorlauf bevorzugt in manuellem Betrieb durchgeführt bei kontinuierlicher visueller Beobachtung des zu bearbeitenden zonenschmelzbaren Siliciumbrockens.

Ein monokristalliner Siliciumwafer wird aus dem durch tiegel­ freies Zonenschmelzen des zonenschmelzbaren Siliciumbrockens hergestellten monokristallinen Silicium hergestellt. Typischer­ weise ist der Wafer aus monokristallinem Silicium eine an der kürzeren Achse des monokristallinen Siliciums 1,0 mm bis 2,0 mm dicke Scheibe, wobei der Wafer typischerweise rund oder oval ist. Jedoch kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "Wafer" jede Konfiguration einer Probe einschließen, die aus dem monokristallinen Silicium, das durch ein tiegelfrei­ es Zonenschmelzverfahren hergestellt wurde, abgetrennt wurde. Die Konfiguration des Wafers hängt ab von der jeweiligen analy­ tischen Methode, die durchgeführt wird. Der Wafer kann aus dem monokristallinen Silicium durch Standardverfahren gebildet wer­ den, zum Beispiel durch Schneiden oder Kernformung unter Ver­ wendung einer mit Diamanten besetzten Säge oder einer Kernfor­ mungsvorrichtung.

Silicium nimmt leicht während der Herstellung des monokristalli­ nen Siliciumwafers Verunreinigungen auf, wie zum Beispiel Alumi­ nium, Bor, Kohlenstoff, Eisen und Phosphor. Daher ist es bevor­ zugt, daß monokristalline Siliciumwafer gereinigt werden, um Verunreinigungen der Oberfläche zu entfernen und die Oberfläche für die Analyse vorzubereiten. Monokristalline Siliciumwafer können mit Standardmethoden zur Reinigung von Silicium gereinigt werden, zum Beispiel durch Waschen mit Lösungsmittel, Ätzen mit Säure und Spülen mit Wasser entweder allein oder in Kombination. Ein bevorzugtes Verfahren zur Reinigung des Siliciumwafers ist es, mit einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure (HF), Salpeter­ säure (HNO₃) und Essigsäure (CH₃COOH) zu ätzen und anschließend mit destilliertem Wasser und Lösungsmittel zu spülen.

Die Konzentration der in dem monokristallinen Siliciumwafer vorhandenen Verunreinigungen wird dann bestimmt. Das empfind­ lichste analytische Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Verunreinigungen in dem monokristallinen Silicium hängt ab von der jeweils interessierenden Verunreinigung. Typische Ver­ unreinigungen von monokristallinem Silicium, das für halbleiter­ artige Vorrichtungen vorgesehen ist, sind zum Beispiel Alumini­ um, Bor, Phosphor, Eisen und Kohlenstoff. Die Konzentration anderer Verunreinigungen, zum Beispiel von Übergangsmetallen, kann auch bestimmt werden. Die Messungen von niedrigen Gehalten von Arsen, Aluminium, Bor und Phosphor kann zum Beispiel mit einer Photolumineszenzanalyse erfolgen. Standardverfahren für die Photolumineszenzanalyse können verwendet werden, zum Beisp­ iel solche Verfahren, die von Tajima in Jap. Ann. Rev. Electron. Comput. and Telecom. Semicond. Tech., Seiten 1 bis 12, 1982, beschrieben werden. Kohlenstoff kann zum Beispiel mit Fourier- Transformations-IR-Spektroskopie gemessen werden. Eisen kann durch Atomabsorptions-Spektroskopie eines Extraktes des Wafers gemessen werden, wie in US-A 4 912 528 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen das beanspruchte Verfahren erläu­ tern und nicht den Schutzbereich der vorliegenden Ansprüche beschränken.

Beispiel 1

Die Reproduzierbarkeit eines Verfahrens zur Bestimmung der Ge­ halte an Verunreinigungen unter Verwendung des tiegelfreien Zonenschmelzens von zonenschmelzbaren Siliciumbrocken unter Bereitstellung von monokristallinen Siliciumbrocken, die geeig­ net sind zur Verarbeitung, wurde ausgewertet.

Ein tiegelfreies Zonenschmelzen von zonenschmelzbaren Silicium­ brocken wurde durchgeführt in einem Siemens Gaszonenschmelzer 5 kW R. F.-Generator (Modell VZA-3, Siemens Energy and Automa­ tion, Inc. East Brunswick, NJ). Die Zonenschmelzvorrichtung war mit einem Spannfutter mit drei Druckpunkten ausgestattet, das es zuließ, die unregelmäßig geformten zonenschmelzbaren Silicium­ brocken in der Zonenschmelzvorrichtung zu zentrieren.

Die zonenschmelzbaren Siliciumbrocken stammten alle aus einem einzigen Block aus polykristallinem Silicium, der mit CVD aus Trichlorsilan in Gegenwart von Wasserstoffgas hergestellt worden war. Der Siliciumblock wurde in Brocken zerbrochen. Zonen­ schmelzbare Siliciumbrocken wurden so ausgewählt, daß sie ein Gewicht von mehr als 5,5 g, einen Durchmesser im Bereich von 6 mm bis 22 mm und eine Länge im Bereich von 5 cm bis 9 cm hatten.

Ein oder mehrere Zonenschmelzvorläufe wurden mit jedem zonen­ schmelzbaren Siliciumbrocken durchgeführt, um Ecken abzurunden und die Gleichmäßigkeit der zonenschmelzbaren Siliciumbrocken zu verbessern. Die Vorläufe wurden manuell durchgeführt, wobei darauf geachtet wurde, daß nur ein Schmelzen der Oberfläche des zonenschmelzbaren Siliciumbrockens bewirkt wurde. Nach Abschluß der Vorläufe wurden die zonenschmelzbaren Siliciumbrocken mit automatisierten Standardverfahren einem tiegelfreien Zonen­ schmelzverfahren unterzogen, um monokristallines Silicium zu liefern.

Wafer aus dem monokristallinen Silicium wurden hergestellt für die Analyse der Verunreinigungen, indem das monokristalline Silicium mit einer mit Diamanten besetzten Säge zerteilt wurde. Vor der Analyse wurden die Wafer mit einer Mischung aus Salpe­ tersäure, Fluorwasserstoffsäure und Eisessig mit einem Volumen­ verhältnis von 5,7 : 1,8 : 2,5 zehn Minuten lang geätzt. Die geätzten Wafer wurden mit destilliertem Wasser gespült und ge­ trocknet. Die geätzten Wafer wurden auf ihre Konzentration an Bor und Phosphor analysiert mit Photolumineszenz unter Verwen­ dung eines Verfahrens ähnlich dem von Tajima in Jap. Ann. Rev. Electron. Comput. and Telecom. Semicond. Tech. Seiten 1 bis 12, 1982, beschriebenen.

Acht zonenschmelzbare Brocken wurden mit dem beschriebenen Ver­ fahren getestet. Der Durchschnittswert für Bor wurde bestimmt mit 0,039 ppba mit einer Standardabweichung von ±0,011 ppba und der Durchschnittswert für Phosphor wurde bestimmt mit 0,186 ppba mit einer Standardabweichung von ±0,024 ppba.

Beispiel 2

Die Veränderlichkeit der Verunreinigung, die dem gebrochenen Silicium durch das Zerkleinerungsverfahren vermittelt wird, wurde analysiert mit dem Verfahren des tiegelfreien Zonenschmel­ zens von zonenschmelzbaren Siliciumbrocken unter Bildung mono­ kristalliner Siliciumproben, die zu einer Bearbeitung geeignet sind, um die Gehalte an Verunreinigungen zu bestimmen. Für die­ ses Beispiel wurden Siliciumblöcke, die wie in Beispiel 1 herge­ stellt worden waren, in Brocken zerbrochen. Ein zonenschmelz­ barer Brocken, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde aus den gebrochenen Brocken ausgewählt bei jedem der sieben verschiede­ nen Zerkleinerungsverfahren. Diese zonenschmelzbaren Brocken wurden einem tiegelfreien Zonenschmelzen unterzogen und ein Wafer wurde hergestellt und analysiert wie in Beispiel 1 be­ schrieben. Der Durchschnittswert für Bor wurde bestimmt mit 0,034 ppba mit einer Standardabweichung von ±0,025 ppba und der Durchschnittswert für Phosphor wurde bestimmt mit 0,142 ppba mit einer Standardabweichung von ±0,038 ppba. Für Vergleichszwecke können diese Werte verglichen werden mit Kernproben, die aus ähnlich hergestellten polykristallinen Siliciumblöcken, die wie beschrieben geätzt und gespült wurden, entnommen wurden, mit Standardtechniken tiegelfrei geschmolzen wurden und aus denen Wafer wie beschrieben hergestellt und wie beschrieben analysiert wurden. Für 58 solcher analysierter Kerne wurde der Durch­ schnittsborgehalt mit 0,010 ppba mit einer Standardabweichung von ±0,012 ppba bestimmt und der Durchschnittsphosphorgehalt wurde bestimmt mit 0,107 ppba mit einer Standardabweichung von ±0,034 ppba. Dieser Vergleich zeigt, daß wesentlich höhere Gehalte an Bor und Phosphor auf den Siliciumbrocken nachgewiesen werden können im Vergleich zu den Bor- und Phosphorgehalten, die sich typischerweise in der Masse oder den Kernen der polykri­ stallinen Siliciumblöcke finden, aus denen die Siliciumbrocken genommen wurden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Analyse von Verunreinigungen bei unregelmäßig geformten Siliciumbrocken, dadurch gekennzeichnet, daß man

• A) einen zonenschmelzbaren Siliciumbrocken auswählt,
• B) den zonenschmelzbaren siliciumbrocken einem tiegel­ freien Zonenschmelzen unterzieht, um eine Verteilung der Oberflächenverunreinigungen des zonenschmelzbaren Siliciumbrocicens in einen Siliciumeinkristall zu be­ wirken,
• C) einen monokristallinen Siliciumwafer aus dem Silicium­ einkristall herstellt und
• D) die Konzentrationen der in dem monokristallinen Sili­ ciumwafer vorhandenen Verunreinigungen bestimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zonenschmelzbare siliciumbrocken in einem Vorlauf durch die Zonenschmelzvorrichtung geführt wird, um Oberflächenunre­ gelmäßigkeiten zu glätten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zonenschmelzbare Siliciumbrocken ein unregelmäßig geformter Siliciumbrocken ist mit einem Durchmesser im Bereich von 4 mm bis 22 mm und einer Länge im Bereich von 5 cm bis 20 cm.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zonenschmelzbare Siliciumbrocken hergestellt wird, indem Siliciumblöcke mit Halbleiterqualität, die durch ein CVD- Verfahren hergestellt wurden, zerkleinert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der in dem monokristallinen Siliciumwafer vorhandenen Verunreinigungen mit Photolumineszenzanalyse, Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie und/oder Atomabsorptionspektroskopie durchgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Bor und die Konzentration von Phosphor in dem monokristallinen Siliciumwafer mit Photolumineszenzana­ lyse bestimmt wird.