DE4326222C1 - Vorrichtung zur kontinuierlichen flüssigkeitschromatographischen Trennung eines Substanzgemisches - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen chromatographischen Trennung ei­ nes Substanzgemisches gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches.

Derartige Einrichtungen sind z. B. als Scott Chromatograph oder Sussman Chromatograph (Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 11, No. 2, 1972, Seite 181 bis 190) bekannt. Die Sussmann- Vorrichtung wird zur Trennung von gasförmigen Substanzgemischen eingesetzt. Sie weist zwei einander dicht benachbarte und rotierende Scheiben auf, welche miteinander durch eine Ölschicht gekoppelt sind. Die Ölschicht stellt gleichzeitig das Trennbett für das zu analysie­ rende Gasgemisch dar. Die Gasgemischaufgabe und die Aufgabe von Lösungsmittel erfolgt punktförmig, durch die Rotation der beiden Scheiben und den radialen Fluß des Trägergases, wird das aufgegebene Gasgemisch in einzelne Fraktionen getrennt. Diese Einrichtung ist für Flüssigkeitsanalysen nicht geeignet, da sie keine Abdichtung aufweist und seitlich offen ist. Außerdem wäre bei flüssigem Substanzgemisch durch die die beiden Scheiben miteinander verbindenden Schrauben der Flüssigkeitsfluß in Trennungsrichtung, d. h. in radialer Richtung durch diese gestört, was zu verfälschten oder überhaupt nicht brauchbaren Ergebnissen führen würde.

Das Scott-Chromatograph ist für eine chromatographische Trennung von flüssigen Substanz­ gemischen bestimmt. Das zu analysierende Substanzgemisch und das Lösungsmittel werden von oben in einzelne, längs des Chromatographs und im Trennbett angeordnete Kanäle auf­ gegeben. Damit der Materialfluß überhaupt stattfindet, ist eine Druckaufgabe notwendig. Die Höhe des Druckes beträgt etwa 2 bar. Will man bei diesem Chromatograph eine höhere Trennleistung erzielen, so ist eine zusätzliche Drucksteigerung notwendig. Dies ist jedoch nicht möglich, da eine ausreichende Abdichtung der Einlaßanordnung gegenüber der Umgebung bei dieser Konstruktion nicht gegeben ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine gattungsgemäße Einrichtung so weiterzubil­ den, daß bei einer gebrauchsvorteilhaften und einfachen Bauform bei erhöhter Trennleistung größere Probenmengen getrennt werden können.

Diese Aufgabe ist durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Unteransprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.

Bei dem der erfindungsgemäßen Einrichtung zugrundeliegendem Verfahren wandert das Trennbett, also die "stationäre Phase" relativ zur Einlaß- und Auslaßanordnung durch die das Substanzgemisch und ein Lösungsmittel in das Trennbett eingeführt bzw. getrennte Kompo­ nenten oder Fraktionen des Substanzgemisches vom Trennbett abgenommen werden. Im ein­ zelnen sieht die Erfindung vor, daß eine feste, nicht bewegliche Mittelachse angeordnet ist, in der die Einlaßanordnung angeordnet ist, durch die sowohl das Lösungsmittel als auch das Substanzgemisch dem Trennbett zugeführt werden. Des weiteren ist erfindungsgemäß vor­ gesehen, daß die Zuleitungen der Einlaßanordnung durch einen Mantel aus porösem Material umgeben sind, und daß der Mantel an einen Innenring anschließt, in dem sich ein Bauteil aus porösem Material befindet. Das Bauteil aus porösem Material stellt die Verbindung zwischen zwei kreisrunden bzw. walzenförmigen Scheiben dar. Außerdem verhindert das poröse Bauteil dadurch, daß es dicht an das Trennbett anschließt, das Ausspülen (sog."Ausbluten") des Trennbettes durch das Lösungsmittel. Dadurch, daß keine weiteren Verbindungsmittel zwi­ schen den beiden relativ zueinander bewegbaren Teilen der Einrichtung notwendig sind, ist das Flußprofil des zu trennenden Substanzgemisches und des Lösungsmittels nicht gestört, im Gegenteil, das aus porösem Material bestehende Bauteil sorgt für einen gleichmäßigen Fluß des zu trennenden Substanzgemisches. Dadurch, daß eine Achse vorgesehen ist, in der Zuleitungen für das Substanzgemisch und das Lösungsmittel entweder in Form von Rillen oder Kanälen vorhanden sind und diese in einen Mantel aus porösem Material münden, ist gewährleistet, daß das Lösungsmittel und die Probe gleichmäßig über die gesamte Höhe des Trennbettes verteilt werden. Außerdem wird durch das poröse Mantelmaterial erreicht, daß die eventuell vorhandene Luft durch die Flüssigkeitsgemische ausgetrieben wird. Eine punkt­ förmige Aufgabe der Probe bzw. des Lösungsmittels hat den Nachteil, daß sich die Flüssigkei­ ten zunächst gleichmäßig im Trennbett verteilen müssen bevor sie getrennt werden können. Die Verteilung der Substanzen im Trennbett erfolgt bei dieser Art der Aufgabe über langsame Diffusionsprozesse. Bei einer großen Höhe des Trennbetts wäre die Konzentration des Sub­ stanzgemisches über die Höhe des Trennbetts unterschiedlich. Dadurch, daß die Achse gegen die beweglichen, ringförmigen oder walzenförmigen Scheiben durch Dichtungen hoher Leistung abgedichtet ist, kann die Menge des zu trennenden Substanzgemisches durch die Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des Trägerfluids gesteigert werden. Auch der Einsatz fei­ ner Partikel zur Erhöhung der Leistung ist möglich, wodurch eine Drucksteigerung in der Ein­ richtung erfolgen kann, ohne daß ein Flüssigkeitsaustritt stattfindet. Die Abdichtung, auch ge­ gen die feste Achse der Einrichtung erfolgt durch vorteilhafterweise aus einem Profilring aus Turcon (Fluorelastomer) und einem gummielastischen O-Ring bestehenden Wellendichtungen. Dadurch, daß das System nach außen abgeschlossen ist, können auch luft- und licht­ empfindliche Substanzen chromatographiert werden.

Vorteilhaft ist, wenn die Mittelachse mit mehreren Lösungsmittelrillen versehen ist, wodurch die Erzeugung eines über den Achsenumfang angelegten Lösungsmittelgradienten möglich ist.

In Ausgestaltung sieht die Erfindung vor, daß Substanzgemisch und Lösungsmittelaufgabe in einem Abstand von Achsmittelpunkt erfolgen. Erst dadurch ist eine kontinuierliche Trennung möglich. Bei einer Probenaufgabe im Achsmittelpunkt breitet sie sich vom Mittelpunkt gleich­ mäßig in alle Richtungen nach außen hin aus. Für eine derartige Trennung ist eine diskontinu­ ierliche Probenaufgabe notwendig, weil sonst die schnellsten Probenfraktionen die langsame­ ren Probenfraktionen einholen und so wieder ein Gemisch entsteht.

Gemäß der Erfindung können nicht nur mehrere Lösungsmittelzufuhrrillen vorgesehen werden, sondern auch mehrere Substanzgemischzufuhrrillen in der Mittelachse angeordnet sein. Er­ folgt die Probenaufgabe schlitzförmig, so ist die Verteilung des Substanzgemi­ sches/Probengemisches im Trennbett besonders gleichmäßig.

Für manche Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn die stationäre Phase, d. h. das Trennbett mit einem Profil mit archimedischen Spiralen versehen ist. Dies führt zur Verlängerung der Trenn­ strecke bei gleichem Radius und zu einem konstanten Fluß bei dem Durchlaufen der Proben­ teile durch das Trennbett.

Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine vereinfachte, schematische Draufsicht auf eine Einrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens;

Fig. 2 einen Querschnitt in einer Ebene II-II der Fig. 1;

Fig. 3 eine vergrößerte, teilweise weggebrochene Schnittansicht einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform einer Einrichtung zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens;

Fig. 4 eine Draufsicht einer praktischen Ausführungsform einer Mittelachse einer Einrichtung gemäß Fig. 3;

Fig. 5 eine Seitenansicht einer walzenförmigen Mittelachse;

Fig. 6 eine perspektivische Darstellung der Mittelachse der Fig. 5.

Die vorliegende flüssigkeitschromatographische Einrichtung arbeitet mit einem festen Trenn­ bett, welches während der Trennung quer zur Wanderungsrichtung der Komponenten oder Fraktionen des Substanzgemisches im Trennbett bewegt wird. Dies soll unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 erläutert werden, die schematisch eine Einrichtung zeigen, bei der das Trennbett im wesentlichen die Form einer Kreisscheibe oder Walze hat, der am Innenrand das Substanzgemisch sowie das Lösungsmittel zugeführt werden und am Außenrand die getrenn­ ten Komponenten und Fraktionen abgenommen werden, während sich das Trennbett relativ zu dem Ort der Zuführung des Substanzgemisches und den Orten der Abnahme der getrenn­ ten Komponenten dreht.

Die Einrichtung gemäß Fig. 1 und Fig. 2 weist zu diesem Zweck eine Mittelachse 10 auf, die am Umfang eine Lösungsmittel-Zuführung 12 zum einen Rand eines Trennbettes 16 aufweist. Die Zuführung 12 weist einen aus einem porösen Material bestehenden Mantel 12a auf, der an eine Lösungsmittelrille 12b anschließt. In die Lösungsmittelrille 12b mündet eine Lö­ sungsmittelrille-Zuleitung 12d. Die Mittelachse 10 weist ferner mindestens einen Probenauslaß 14 für das zu trennende Substanzgemisch. Außen an die Zuführung 12 und den Probenauslaß 14 schließt sich das kreisscheibenförmige oder walzenförmige Trennbett 16 an, das von einem Fraktionsabnahmering 18 umgeben ist, welcher eine Vielzahl von radial verlaufenden Kanälen 20 oder anderen Anordnungen zum Fraktionssammeln aufweist.

Im Betrieb dreht sich das Trennbett 16 bezüglich der Mittelachse 10 und des Fraktionsabnah­ meringes 18. Gleichzeitig wird im wesentlichen dem ganzen Innenrand des Trennbettes 16 Lö­ sungsmittel aus der Zuführung 12 und im Falle der kreisscheibenförmigen Ausbildung des Trennbettes 16 an einer eng begrenzten Stelle das zu trennende Substanzgemisch aus dem Probenauslaß 14 zugeführt. Die Fraktionen oder Komponenten des Substanzgemisches wandern in üblicher Weise mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten radial nach außen und die getrennten Komponenten werden durch die Kanäle 20 des Fraktionsabnahmeringes 18 abgenommen.

Da sich das Trennbett 16 relativ zur Probenauslaß 14 dreht, bilden die verschiedenen Kompo­ nenten des kontinuierlich zugeführten Substanzgemisches Banden, die die Form von Spiralen unterschiedlicher Steigung haben. Wenn, wie dargestellt, das Substanzgemisch bei 0° zuge­ führt wird, so erreicht beispielsweise die am schnellsten wandernde Komponente 22a den Außenrand des Trennbettes 16 erst nach etwa 30° Drehung. Die Komponenten 22c und 22d mit mittlerer Wanderungsgeschwindigkeit erreichen bei dem dargestellten Beispiel den Außenrand bei etwa 105° und 150°. Die am langsamsten wandernde Komponente 22b er­ reicht den Außenrand des Trennbetts 16 beispielsweise erst nach etwa 300° Drehung. Es ist also eine kontinuierliche Abnahme aller Komponenten möglich.

Die Drehzahl des Trennbettes soll normalerweise nicht so groß sein, daß die schnellste Kom­ ponente die langsamste auf ihrem Weg quer über das Trennbett einholt. Bei vollständiger Trennung tritt am Außenrand des Trennbettes zwischen den einzelnen Fraktionen Lösungs­ mittel aus, welches dem Lösungsmittelvorrat wieder zugeführt werden kann. Bei unvollständi­ ger Trennung ist es zweckmäßig, einen gewissen Sektor, im vorliegenden Falle den Bereich zwischen 300° und 360° freizulassen, damit das Trennbett durch substanzfreies Lösungsmittel gereinigt wird.

Das Lösungsmittel wird durch die Zuführung 12 praktisch über den ganzen Innenrand des Trennbettes zugeführt und wandert radial nach außen. Es können mehrere Lösungsmittelzulei­ tungen vorgesehen sein, was die Einstellung eines Lösungsmittelgradienten in Umfangs­ richtung des Trennbettes ermöglicht, für den Fall, wenn über die einzelnen Leitungen Lö­ sungsmittel unterschiedlicher Zusammensetzungen zugeführt werden sollen.

In Fig. 3 ist eine praktische Ausführungsform der Einrichtung mit einem kreisscheibenförmigen Trennbett dargestellt, der anhand der schematischen Fig. 1 und 2 oben erläutert worden ist. Die Mittelachse 10 der Fig. 3 ist bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ein zylindri­ sches Bauteil, welches mit seiner Unterseite durch Schrauben 24 an einer Grundplatte 26 be­ festigt ist. An der Oberseite befinden sich Anschlüsse 13 der Lösungsmittelzuführungen 12, ferner der gestrichelt gezeichnete Anschluß 14a für das zu trennende Substanzgemisch. Die Anschlüsse sind im Betrieb der Einrichtung über entsprechende Förderpumpen mit einem zu­ gehörigen Lösungsmittelvorrat bzw. Probenlösungsvorrat verbunden. Wie die Anschlüsse in der Praxis angeordnet sein können, zeigt die vergrößerte Schnittdarstellung in Fig. 4. Ferner kann die Mittelachse 10 mit einer Bohrung 67 versehen sein durch die die Lösungsmittel- und Probenzuleitungen verlaufen. Eine Detektorzuleitung leitet Teile der getrennten Probenfrak­ tionen von porösem Material 50 über eine Kapillare und eine Gleitkupplung 69 zum Detektor.

An der zylindrischen Außenseite der Mittelachse 10 ist ein Innenring 28 einer Trennbettanord­ nung 30 über zwei Kugellager 32, 34 drehbar gelagert. Der Innenring weist auf der der Mittel­ achse 10 zugewandten Seite eine Ringnut auf, in der sich zwei ringförmige Dichtungen 36 und in der Mitte ein im Querschnitt rechteckiger Ring 38 befindet, der mit porösem Sintermaterial ausgefüllt ist. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel bestehen die Dichtungen 36 aus einem Fluorelastomer auf der Basis von Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymerisaten und der Ring 38 aus porösem Sintermaterial. Von der Zuführung 12 führen eine Vielzahl von radialen Kanälen 12b zu dem porösen Mantel 12a, der die Mittelachse 10 umgibt. Das Trenn­ bett 16 kann aus Glasfaservlies bestehen, Kiesel- oder Polymer-Gel. Das Trennbett 16 ist zwi­ schen zwei ringförmigen Scheiben 42 aus PTFE angeordnet, welche am inneren und äußeren Rand abgestuft sind und am inneren Rand durch O-Ringe 44 gegen einen ringförmigen Vor­ sprung an der Außenfläche der Innenringanordnung 28 abgedichtet sind.

An den radial äußeren Rand des Trennbettes 16 schließt sich ein Außenring 48 an, der innen einen ringförmigen Vorsprung hat, der durch O-Ringe 46 bezüglich der Scheiben 42 abgedich­ tet ist. Der Außenring 48 weist über die Höhe des Trennbettes poröses Material 50 auf, das sich zwischen dem Trennbett (16) und der zylindrischen Umfangsfläche des Außenringes 48 erstreckt. Die beschriebene Trennbettanordnung 16 enthält ferner zwei Deckel 52, 54, die mit dem Innenring 28 sowie dem Außenring 48 verschraubt sind und die vorher beschriebenen Elemente zusammenhalten.

An den Außenring schließt sich der Fraktionsabnahmering 18 an, der durch Schrauben 56 fest mit der Grundplatte 26 verbunden ist. Der Fraktionsabnahmering 18 hat auf der dem Außen­ ring 48 gegenüberliegenden Seite eine Ringnut, in der sich ein Dichtungsring 58 befindet. Der Fraktionsabnahmering wird von einer Vielzahl von radialen Kanälen 20 durchsetzt, die außen jeweils mit einem Fraktionsabnahmeanschluß 62 versehen sind. Gegebenenfalls können auch mehrere Kanäle 20 zu ein und demselben Anschluß 62 führen.

Die Vorrichtung 30 ist ferner mit einer Antriebsvorrichtung versehen, mit der sie bezüglich der Mittelachse 10 und des Fraktionsabnahmeringes 18 gedreht werden kann. Diese Antriebsvor­ richtung kann ein Zahnrad 64 enthalten, das auf dem oberen Deckel 52 befestigt ist.

Im Betrieb der beschriebenen Einrichtung wird Lösungsmittel durch die Zuführungen 12 einge­ pumpt. Wenn das Trennbett 16 mit Lösungsmittel gesättigt ist, wird zusätzlich das zu tren­ nende Substanzgemisch in den Anschluß 14a eingepumpt. Wenn die am langsamsten wan­ dernde Fraktion den zugehörigen Fraktionsabnahmeanschluß 62 erreicht hat, ist ein im we­ sentlichen stationärer Zustand erreicht und es findet eine kontinuierliche Trennung des zuge­ führten Substanzgemisches statt.

Bei einer walzenförmigen Ausbildung der Mittelachse 10 (Fig. 5, 6) weist diese einen Ober-, einen Unter- und einen Mittelteil 10a, 10b, 10c auf. Die Mittelachse 10 kann einstückig oder mehrstückig ausgebildet sein. Der Oberteil 10a weist Lösungsmittelzuleitungen 12d und min­ destens eine Probenzuleitung 14 auf. Der walzenförmige Mittelteil 10c besitzt Lösungsmittel­ rillen 12b und mindestens eine Probenrille 14b. Der mit Rillen 12b versehene Körper des Mit­ telteiles 10c ist durch einen Mantel 12a aus porösem Material umgeben. Der Mantel 12a ist an einer in die Probenrille 14b mündenden Stelle durch einen Schlitz 66 unterbrochen, der sich über die gesamte Länge des Mittelteiles 10c erstreckt. Der Schlitz 66 ist von innen mit einem für das Substanzgemisch undurchlässigen Material ausgekleidet, damit kann keine Verbin­ dung zwischen dem Lösungsmittel und der Probenflüssigkeit stattfindet. Dieses Material kann z. B. Edelstahl sein.

Das beschriebene Ausführungsbeispiel läßt sich in der verschiedensten Weise abwandeln, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten. Es können mehrere, vorzugsweise gleich beabstandete Probenzuführungskanäle längs des Innenrandes des Trennbettes vorgesehen sein, wenn eine vollständige Trennung schon innerhalb eines relativ kleinen Kreissektors, z. B. von 100° stattfindet. Es kann ferner ein starr mit dem Trennbett verbundener, also bei dem be­ schriebenen Ausführungsbeispiel mitrotierender Detektor oder Abnahmekanal vorgesehen sein, um den Verlauf der Fraktionierung zu verfolgen. Insbesondere kann damit festgestellt werden, an welcher Stelle des stationären Randes welche Fraktion abgenommen werden kann. Alternativ zu den radialen Kanälen kann auch ein ringförmiges Formstück aus porösem, z. B. gesintertem Material, wie Sintermetall verwendet werden. Die Trennung der einzelnen Probenbanden kann durch ein elektrisches Feld unterstützt oder hervorgerufen werden.

Claims (9)

1. Vorrichtung zur flüssigchromatographischen Trennung eines Substanzgemisches, mit einem Trennbett, einer Einlaßanordnung für das Lösungsmittel und das Substanzge­ misch zu dem Trennbett, einer Einrichtung zur Abnahme der getrennten Fraktionen und einer Einrichtung zum Bewegen des Trennbettes gegenüber der Einlaßanordnung und der Abnahmeeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßanordnung (12) sich im wesentlichen über die Höhe des Trennbettes (16) erstreckt und die in einer feststehenden Mittelachse (10) angeordneten Zuleitungen (12d) für das Lösungsmittel von einem Mantel (12a) aus porösem Material umgeben sind, wobei sich an den Mantel (12a) ein bewegbarer Innenring (28) anschließt, der ein Bauteil (40) aus porösem Material aufweist, über das der Mantel (12) der Mittelachse (10) mit dem In­ nenrand des Trennbetts (16) in Bezug auf das Lösungsmittel und das Substanzge­ misch in Verbindung steht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Lösungsmit­ telrillen (12b) und mindestens eine Substanzgemischrille (14b) vorgesehen sind.

3. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittelachse (10) ein oberes, ein unteres und ein Mittelteil (10a, 10b, 10c) auf­ weist, wobei das Mittelteil (10c) mit Lösungsmittelrillen (12b) und Substanzgemischrillen (14b) versehen ist und von einem Mantel (12a) aus porösem Material umgeben ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßanordnung (12) sowie die Fraktionsabnahmevorrichtung mit einer Grundplatte (26) verbunden sind und daß das Trennbett (16) mit einer Antriebsvorrich­ tung (64) zum Drehen bezüglich der Einlaß- und Abnahmeanordnung versehen ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionsabnahmeanordnung durch einen das Trennbett (16) ringförmig umge­ benden Abschnitt (50) aus porösem Material gebildet ist.

6. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abschnitt (50) durch mindestens eine Kapillare (68) mit dem Detektor verbun­ den ist.

7. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß an beiden Seiten des Bauteiles (40) Dichtungen (36) angeordnet sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungen (36) Wellendichtungen sind, die aus einem Profilring aus einem Fluorelastomer und einem gummielastischen O-Ring bestehen.

9. Vorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennbett (16) mit dem Profil von archimedischen Spiralen versehen ist.