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Die Erfindung betrifft die Gas-Chromatographie und kann für die mengenmäßige Analyse von komplizierten Gemischen organischer und anorganischer Stoffe der natürlichen und technogenen Herkunft in verschiedenen Industriezweigen wie der chemischen, Erdöl-, petrolchemischen Industrie, der Energetik, Medizin, Biologie, Ökologie u. a. eingesetzt werden.
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Bekannt sind kapillare Gas-Chromatographen mit einem Flammenionisationsdetektor (kurz FID) für eine effektive und Expressseparation komplizierter Gemische organischer Stoffe (siehe: Hocheffektive Gas-Chromatographie/unter der Leitung von K. Heifer. Moskau, Verlag Mir, 1993. 288 Seiten).
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Zum Nachteil von kapillaren Chromatographen zählt die fehlende Möglichkeit, anorganische Stoffe zu analysieren, da der FID nur organische Stoffe registriert.
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Die existierenden Gas-Chromatographen gewährleisten eine hohe Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Analyse, weisen allerdings solche negativen Aspekte auf wie Sperrigkeit, hoher Anschaffungswert und bestimmte Komplikationen während des Betriebs.
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Als beeindruckende Entwicklungstendenz des modernen analytischen Gerätebaus ist die Miniaturisierung der Apparatur zwecks Durchführung konkreter Analysearten zu nennen. Zu den Vorteilen der Mikrogeräte gehören geringe Abmessungen, geringes Gewicht, schnelle Analysedurchführung (siehe: Mikrofluidsysteme für chemische Analyse/Unter der Leitung von Solotow Ju. A., Kurotschkin W. E., Moskau, Verlag Physmathisdat, 2011. 528 Seiten).
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Ebenfalls bekannt sind tragbare Gas-Chromatographen, deren Hauptaggregate und -blöcke unter Anwendung neuester Errungenschaften der Mikroelektronik und Mikromechanik auf Grundlage der Mikrosystem-Technologien ausgeführt sind (siehe: Jaschin Ja. L, Jaschin S. Ja., Jaschin A. Ja., Gas-Chromatographie. Moskau: Verlag «Trans-Lit», 2009. S.S. 384–401).
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Allerdings werden die bekannten tragbaren und portablen Gas-Chromatographen, die von russischen und ausländischen Produzenten für eine konkrete analytische Aufgabe hergestellt werden, nicht durch zusätzliche Vorrichtungen für metrologische Zwecke ausgestattet, z. B. durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Kalibriergemischen.
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Bekannt sind ebenfalls ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung der Kalibriergemische von flüchtigen Komponenten, bei denen ein Edelgasstrom mit einer Körnerschicht der stationären Phase, die aus auf Teilchen des festen Trägers aufgebrachter schwerflüchtiger Flüssigkeit besteht, ständig kontaktiert, und die Sättigung der stationären Phase durch Dämpfe flüchtiger Komponenten bis zu gleichgewichtigen Konzentrationen am Ein- und Ausgang eines Rohr-Durchflusssystems unter einer Temperatur erfolgt, die Arbeitstemperaturen übersteigt, die den ständigen Konzentrationen flüchtiger Komponenten für Kalibriergemische verschiedener Zusammensetzung entsprechen. Dabei wird das Rohr-Durchflusssystem aus mindestens drei hintereinandergeschalteten Abschnitten ausgeführt, wobei der erste von diesen ein größeres Durchtränkungsprozent des festen Trägers mit schwerflüchtiger Flüssigkeit im Vergleich zu den nachfolgenden aufweist. Das Kalibriergemisch von der vorgegebenen Konzentration flüchtiger Komponenten im Edelgasstrom wird aus dem dritten Abschnitt entnommen (
RU2324173 vom 10.05.2008).
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Ebenfalls bekannt ist ein verzögerungsarmer Wärmeleitfähigkeitsdetektor für die Gas-Chromatographie, der einen in Form eines Metallfadens ausgeführten Erhitzer, zwei im Gaskanal am Kapillarsäule-Ausgang, parallel zu dem Erhitzer und in gleicher Entfernung zu ihm angeordnete und in die entgegengesetzten Schultern eines Brücken-Messschemas geschaltete Folien-Temperaturfühler aufweist, wobei die Energiequelle für das Erhitzen des Erhitzers einen die Temperatur und den Widerstand des Erhitzers auf konstantem Niveau einhaltenden automatischen Regler aufweist (
RU2266534 vom 20.12.2005).
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Die bekannten Vorrichtungen zur Herstellung von Kalibriergemischen sowie der verzögerungsarme Kapillar-Chromatographie-Wärmeleitfähigkeitsdetektor sind jedoch kein Bestandteil der serienmäßig angefertigten kapillaren Gas-Chromatographen.
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Am nächsten zur anmeldungsgemäßen Erfindung nach der Gesamtheit von wesentlichen Merkmalen steht ein kapillarer Gas-Chromatograph zur Analyse von organischen und anorganischen Stoffen, der eine Trägergas-Quelle, zwei Dosierhähne, eine Kapillarsäule, eine Vorrichtung zur Herstellung von Kalibriergemischen sowie einen verzögerungsarmen Wärmeleitfähigkeitsdetektor aufweist (
RU2302630 vom 10.07.2007).
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Zu einem Nachteil des bekannten kapillaren Gas-Chromatographen zählt das Fehlen in seiner Beschreibung konstruktiver Lösungen einzelner Blöcke und Vorrichtungen, welche die Messrichtigkeit und -präzision der grundsätzlichen chromatographischen Kennwerte bestimmen, darunter:
- • eines planaren Mikrodosierers zur direkten Probeeinführung in kapillare und Füllkörpersäulen ohne Durchfluss stromteilung;
- • einer planaren mikrochromatographischen Säule;
- • der Nutzung eines Zwei-Kanal-Analysesystems von organischen und anorganischen Stoffen.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Erhöhung der Messrichtigkeit und -präzision der grundsätzlichen chromatographischen Kennwerte.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass in einem Gas-Mikrochromatographen zur Analyse organischer und anorganischer Stoffe, der eine Trägergas-Quelle, zwei Dosierhähne mit fixierten Dosisvolumina, eine Kapillarsäule mit einem verzögerungsarmen Wärmeleitfähigkeitsdetektor am Ausgang, ein Umschaltventil und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kalibriergemischen aufweist, zusätzlich eine auf einer flachen Platte z. B. aus Aluminium durch Laserablationsverfahren ausgeführte planare mikrochromatographische Säule vorgesehen ist, die mit einem am Ausgang angeordneten mikrothermochemischen Detektor versehen ist, der zwei thermoempfindliche Elemente in Form von Platinfäden aufweist, die in ein Brücken-Messschema eingebaut und in einer Durchflusskammer angeordnet sind, wobei ein Arbeitsfaden mit einer dünnen Schicht eines Katalysators eines Oxydationsprozesses von organischen Verbindungen überzogen ist, wobei der Eingang jeder der Säulen mit dem Ausgang eines der Dosierhähne gekoppelt ist, die zusammen mit Dosen auf flachen Alu-Platten mithilfe eines Mikrofräsverfahrens zur direkten Probeeinführung ohne Durchflussstromteilung ausgeführt sind, und wobei die Vorrichtung zur Herstellung von Kalibriergemischen ein mit einem granulösen Sorptionsmittel gefülltes thermostabilisiertes Rohr-Durchflusssystem aufweist, das aus drei hintereinandergeschalteten Abschnitten mit gleichen Abmessungen besteht, wobei der erste von diesen mit der Trägergas-Quelle verbunden ist und ein größeres Durchtränkungsprozent eines festen Trägers mit schwerflüchtiger Flüssigkeit im Vergleich zu den nachfolgenden aufweist, wobei der dritte Abschnitt mithilfe des Umschaltventils an den Eingang von Dosierhähnen anstelle an die Leitung mit dem zu analysierenden Gemisch angeschlossen wird.
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Bei der Lösung der gestellten Aufgabe wird das technische Resultat erreicht, das in Folgendem besteht:
- 1. Der Einsatz im anmeldungsgemäßen Mikrochromatographen einer neuen Vorrichtung zur Herstellung von Kalibriergemischen erlaubt es, mehr als fünf Mehrkomponentengemische mit unterschiedlichen Konzentrationen der zu analysierenden Komponenten zur Berechnung von Kalibrierkennwerten im Gegensatz zu zwei Gemischen im Prototyp zu gewinnen, was die Erhöhung der Messgenauigkeit der Konzentration der zu analysierenden Komponenten gewährleistet.
- 2. Die Anordnung von Dosierhähnen von fixierten Dosisvolumina, ausgeführt auf flachen Alu-Platten mithilfe des Mikrofräsverfahrens zur direkten Probeeinführung in kapillare und Füllkörpersäulen ohne Durchflussstromteilung erlaubt es, die Messpräzision der Höhe und der Fläche von chromatographischen Peaks zu erhöhen.
- 3. Die Ausführung der planaren mikrochromatographischen Säule auf der flachen Platte durch Laserablationsverfahren erhöht die Messpräzision der Retentionszeit, des Separationsfaktors, der Höhe des äquivalenten theoretischen Bodens und anderer chromatographischen Kennwerte.
- 4. Der Einsatz des mikrothermochemischen Detektors zur Analyse organischer Stoffe gestattet es, den Fehler bei der Konzentrationsmessung der zu analysierenden Komponenten bei der Änderung der Parameter des chromatographischen Prozesses, wie der Außentemperatur, der Temperatur von Platinfäden und der Detektorkammer, der Temperatur des in den Detektor aus der Säule strömenden Gases, des Verbrauchs des Trägergases am Säulenausgang, der Spannung der Stromquelle der Detektor-Messbrücke usw. zu senken.
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In der Zeichnung
1 ist schematisch ein Mikrochromatograph zur Analyse organischer und anorganischer Stoffe abgebildet, der eine Trägergas-Quelle
1 (Helium für den Kanal mit einem verzögerungsarmen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (vWD)
7 und Luft für den Kanal mit einem mikrothermochemischen Detektor (vMThD)
9), zwei thermostabilisierte mikrodosierende Hähne
2 und
3, die auf flachen Platten mithilfe eines Mikrofräsverfahrens zusammen mit Dosen
4 und
5 mit einem Volumen von je 50 μl ausgeführt wurden, eine Kapillarsäule
6 mit dem gemäß Patent
RU2266534 vom 20.12.2005 ausgeführten verzögerungsarmen Wärmeleitfähigkeitsdetektor
7 zur Analyse anorganischer Probekomponenten, eine thermostabilisierte planare mikrochromatographische Säule
8 mit dem mikrothermochemischen Detektor
9 zur Analyse organischer Probekomponenten, eine aus Abschnitten
12,
13 und
14 bestehende und gemäß Patent
RU2324173 vom 10.05.2008 ausgeführte thermostabilisierte Vorrichtung zur Herstellung von Kalibriergemischen
10 sowie ein Umschaltventil
11 aufweist.
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Der Gas-Mikrochromatograph zur Analyse organischer und anorganischer Stoffe funktioniert auf folgende Weise. Das zu analysierende Gemisch oder das Kalibriergemisch aus der Vorrichtung 10 gelangt in die Dosen 5 und 4 der Mikrodosierer 3 und 2. Für die Umschaltung von Gasströmen ist jeder der Mikrodosierer mit drei pneumatischen Verteilern mit elektrischer Steuerung ausgestattet, die an der flachen Platte angeordnet werden. Die pneumatischen Verteiler verfügen über zwei Arbeitspositionen: «elektrische Steuerung eingeschaltet» und «elektrische Steuerung ausgeschaltet». In der Zeichnung ist schematisch die Position «Aufnahme» (elektrische Steuerung eingeschaltet) dargestellt. Dabei füllen das zu analysierende Gemisch oder das Kalibriergemisch die Dosen 4 und 5 der Säulen 6 und 8 zwecks chromatographischer Separation auf, infolgedessen registrieren die Detektors 7 und 9 die Chromatogrammen der zu analysierenden Komponenten.
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Als Material für die Anfertigung der Mikrodosierer 2 und 3 sowie der planaren mikrochromatographischen Säule 8 wurde Aluminium gewählt – wegen der Inaktivität seiner Oberfläche gegenüber den zu untersuchenden Analyten sowie wegen der Einfachheit seiner Bearbeitung bei der Schaffung eines Kanalsystems auf der Oberfläche. Die Verwendung von Mikrokanälen auf der Oberfläche für die Schaffung von gas-chromatographischen Säulen gestattet es, die Auffüllung der Säulen mit dem Sorptionsmittel zu vereinfachen und ihre Kosten wesentlich zu senken. Als Festkörper-Thermostate treten die Platten selbst auf. Als Erhitzer wird ein Polyimidfilm mit einer auf seine Oberfläche aufgetragenen Chrom-Schicht eingesetzt. Diese Technologie erlaubt nicht nur, die Montage von thermostabilisierten Elementen des Chromatographen zu erleichtern sondern auch führt zur wesentlichen Senkung des Energieverbrauchs des Gerätes im Ganzen.
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Die Vorrichtung zur Herstellung von Kalibriergemischen 10 funktioniert folgenderweise. Durch das Durchfluss-Rohrsystem wird bei einer Temperatur von 100°C das zu analysierende Gemisch gepumpt, bis am Systemein- und -ausgang gleichgewichtige Konzentrationen erreicht werden oder bis zum „Schlupf”, wobei der Abschnitt 12 40% Vol. der schwerflüchtigen Flüssigkeit Squalan auf dem festen Träger enthält und die Abschnitte 13 und 14 je 30% Vol. Squalan. Durch Einstellen verschiedener Arbeitstemperaturen des Durchfluss-Rohrsystems, die geringer sind, als die Sättigungstemperatur des Sorptionsmittel mit flüchtigen Komponenten, erhält man mehrere Kalibriergemische mit unterschiedlichen, aber zeitkonstanten Konzentrationen dieser Komponenten, und die Verwendung eines höheren Prozentsatzes der Squalan-Durchtränkung im ersten Abschnitt erhöht die zeitliche Dauer der Aufrechterhaltung konstanter Konzentrationen flüchtiger Komponenten im Edelgasstrom, infolge der Einspeisung flüchtiger Komponenten aus dem ersten Abschnitt in die Abschnitte zwei und drei des Rohrsystems. Die hergestellten Kalibriergemische werden in den Chromatograph anstelle des zu analysierenden Gemischs zum Zwecke der Erstellung einer Kalibriercharakteristik für jede der Komponenten dosisweise eingegeben.
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Der anmeldungsgemäße Gas-Mikrochromatograph mit einer planaren mikrochromatographischen Säule, gefüllt mit nanodispersem Siliziumdioxid (Aerosil A-175), Länge 2 m, Kanalschnitt 0,2 × 0,2 mm, Temperatur der Säule 40°C, Trägergas-Luft, Verbrauch am Ausgang 2 cm3/min, vMThD-Detektor, wurde mit dem bekannten Chromatographen verglichen, in dem die kommerzielle Kapillarsäule «GasPro» von Agilent Technologies (30 m × 0,25 mm × 0,5 μl), Trägergas-Helium, Verbrauch am Ausgang 4 cm3/min, Temperatur der Säule 80°C, vWD-Detektor eingesetzt wurden. Diese Säule ist der anerkannte Marktführer bei der Analyse von Erdgas-Komponenten. Als Untersuchungsobjekt wurde das Kalibriergemisch von leichtsiedenden Alkanen C2-C5 im Helium verwendet.
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Anhand der Ergebnisse des Experiments wurden berechnet:
- • die Richtigkeit der Konzentrationsmessung der zu analysierenden Komponenten, δi, % mit Ausgangskonzentration der i-ten Komponente in der Probe; die veränderte Konzentration der i-ten Komponente.
- • Separationsfaktor α von zwei Nachbarskomponenten mit und – die angegebenen Retentionszeiten der Nachbarssorbate jeweils mit einer kleineren und einer größeren Retentionszeit.
- • Standardabweichung der Fläche des chromatographischen Peaks, mit Ai – die Fläche der i-ten Komponente in der Auswahl; n – die Anzahl von Messungen, n = 10; A i – das arithmetische Mittel des Flächenwertes.
- • Standardabweichung der Retentionszeit mit – die Retentionszeit der i-ten Komponente in der Auswahl; n = 10 – die Anzahl von Messungen; – das arithmetische Mittel der Retentionszeit.
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Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle «Vergleichsdaten der experimentellen Prüfung eines bekannten und des anmeldungsgemäßen Chromatographen» erfasst.
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Tabelle. Vergleichsdaten der experimentellen Prüfung eines bekannten und des anmeldungsgemäßen Chromatographen.
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Wie aus den in der Tabelle angeführten Daten ersichtlich ist, ist die Richtigkeit der Konzentrationsmessungen der zu analysierenden Komponenten im Schnitt ums Zweifache besser als die des bekannten Chromatographen, was mit dem Einsatz der neuen Vorrichtung zur Herstellung der Kalibriergemische und mit der Berechnung von Kalibrierkennwerten des Chromatographen nach jeder Komponente des Kalibriergemisches verbunden ist.
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Bei der Berechnung der Messpräzision für bekannte Gas-Chromatographen, die mit einem Dosierventil ausgestattet sind, wurde der Wert der Standardabweichung ausgehend von der Peakflächengröße und der Retentionszeit für 2,0% angenommen, und dieser Wert wurde auch in die normativ-technische Dokumentation aufgenommen. Die für den anmeldungsgemäßen Chromatographen gemessenen Werte
und
übersteigen diese Grenzwerte um das Fünffache. Die Messpräzision des anmeldungsgemäßen Chromatographen wurde infolge der Herstellung von Mikrodosierern und mikrochromatographischer Säulen auf flachen Platten sowie durch die Anwendung des mikrothermochemischen vMThD-Detektors, der die Reduzierung des Einflusses verschiedener Parameter des chromatographischen Prozesses auf die Messergebnisse gewährleistete, erhöht.
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Der Einsatz des anmeldungsgemäßen Gas-Chromatographen zur Analyse organischer und anorganischer Stoffe wird zur Ausarbeitung metrologisch begründeter Vorgehensweisen für Ausführung chromatographischer Messungen zur Umsetzung konkreter (zweckgebundener) analytischer Aufgaben beitragen, einschließlich der Methoden der Express-Analyse mit kurzen Füllkörpersäulen verschiedener technologischer Objekte sowie der Feldanalyse mit der tragbaren Geräteausstattung.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- RU 2324173 [0008, 0016]
- RU 2266534 [0009, 0016]
- RU 2302630 [0011]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Hocheffektive Gas-Chromatographie/unter der Leitung von K. Heifer. Moskau, Verlag Mir, 1993. 288 Seiten [0002]
- Mikrofluidsysteme für chemische Analyse/Unter der Leitung von Solotow Ju. A., Kurotschkin W. E., Moskau, Verlag Physmathisdat, 2011. 528 Seiten [0005]
- Jaschin Ja. L, Jaschin S. Ja., Jaschin A. Ja., Gas-Chromatographie. Moskau: Verlag «Trans-Lit», 2009. S.S. 384–401 [0006]
Ausgangskonzentration der i-ten Komponente in der Probe;
die veränderte Konzentration der i-ten Komponente.
und
– die angegebenen Retentionszeiten der Nachbarssorbate jeweils mit einer kleineren und einer größeren Retentionszeit.
mit Ai – die Fläche der i-ten Komponente in der Auswahl; n – die Anzahl von Messungen, n = 10;
mit
– die Retentionszeit der i-ten Komponente in der Auswahl; n = 10 – die Anzahl von Messungen;
– das arithmetische Mittel der Retentionszeit.
übersteigen diese Grenzwerte um das Fünffache. Die Messpräzision des anmeldungsgemäßen Chromatographen wurde infolge der Herstellung von Mikrodosierern und mikrochromatographischer Säulen auf flachen Platten sowie durch die Anwendung des mikrothermochemischen vMThD-Detektors, der die Reduzierung des Einflusses verschiedener Parameter des chromatographischen Prozesses auf die Messergebnisse gewährleistete, erhöht.