DE2033954C3 - Massenspektrometer-EinlaBsystem - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer-Einlaßsystem mit einem Düsenseparator, der aus einer Eintrittsdüse und einer mit einem Massenspektrometer verbundenen Abschälerdüse besteht. Der Zwischenraum zwischen Eintrittsdüse und Abschälerdüse steht dabei in Verbindung mit einer Vakuumpumpe. Das Einlaßsystem bildet zusammen mit dem Massenspektrometer einen substanzspezifischen Detektor für Analysengeräte. Ein für diesen Zweck geeigneter Düsenseparator ist z.B. in dem Buch von H. Kienitz »Massenspektrometrie«, Verlag Chemie, Weinheim (1968), Seiten 591 bis 593 und Seiten 607 bis 609 beschrieben.

In Forschung und Technik werden zur Lösung physikalischer und physikalisch-chemischer Fragestellungen Gaschroma;ographen, Differentialthermoanalysatoren und thermogravimetrische Apparaturen in steigendem Umfang als Analysengeräte eingesetzt. Bei all diesen Geräten fehlt aber in der Regel eine substanzspezifische Anzeige der zur Untersuchung gelangenden Substanzen. So werden zwar im Gaschromatographen Substanzgemische getrennt, jedoch keine Identifizierung der getrennten Fraktionen durchgeführt bzw. kein Nachweis erbracht, ob die Trennung vollständig erfolgt ist. Bei der Differentialthermoanalyse werden Enthalpieänderungen beim Aufheizprozeß registriert. Dabei erhält man jedoch keine Informationen, welchen Mikroprozessen diese Enthalpieänderungen zuzuordnen sind. So kann man z.B. bei der Differentialthermoanalysc von teilkristallinen Hochpolymeren nicht entscheiden, ob die Enth.äpieänderungen Konformationsänderungen (Aufschmelzen kristalliner Bereiche) zuzuschreiben sind, oder zum Austreiben von Lösungsmittel- oder Monomerresten benötigt werden. Bei thermogravimetrischen Analysengeräten werden Gewichtsänderungen beim Aufheizvorgang aufgezeichnet. Über die Art der abgespaltenen Substanzen wird jedoch ebenfalls keine Aussage getroffen.

Es ist bekannt, bei den obengenannten Analysengeräten ein Massenspektrometer als substanzspezifischen Detektor zu verwenden. Das Massenspektrometer ermöglicht nämlich durch die Messung des Molekulargewichtes und/oder charakteristischer Atomgruppen bzw. Atome, wie sie beim Ionisierungsprozeß in der Ionenquelle des Massenspektrometers entstehen, eine substanzspezifische Detektion, d. h. eine Identifizierung der eingegebenen Substanzen oder Substanzgemische.

Speziell für die Kombination von Gaschromatographie-Massenspektroskopie liegen im wesentlichen zwei Aufgabengebiete vor:

1. Im Rahmen der Konstitutionsaufklärung dient der Gaschromatograph lediglich als Vortrenner zur Gewinnung reinster Ausgangssubstanzen. Die eigentliche Strukturaufklärung wird mit dem

*5 nachgeschalteten hochauflösenden Massenspektrometer durchgeführt.

2. Bei analytischen Aufgaben bleibt der Gaschromatograph in seiner analytischen Grundfunktion erhalten. Ihm wird ein Massenspektrometer als substanzspezifischer Detektor zur Lösung folgender Aufgaben nachgeschaltet:

a) Identifizierung unbekannter gaschromatographischer Fraktionen.

b) Prüfung, ob in gaschromatographisch einheitlich erscheinenden Fraktionen eine oder mehrere ungetrennte Fraktionen enthalten sind.

c) Aufklärung von sogenannten tailing-Effekten.

d) Optimale Wahl der Umschaltzeiten bei der

präparativen Gaschromatographie.
Besonders kritische Anforderungen werden in den analytischen Laboratorien der chemischen, insbesondere derpetrochemisehen Industrie gestellt. Die unter

2a) bis d) erwähnten Aufgaben sollen hier in möglichst kurzer Zeit gelöst werden. Verwendet man zu diesem Zweck eine fest gekoppelte Gaschromatographie-Massenspektrometer-Einheit, wie sie kommerziell verfügbar ist. so führt dies bei der Produktions-

kontrolle zu untragbar langen Wartezeiten. Der Gaschromatograph muß nämlich bei jeder neuen Anwendung an einem Betriebskontroll-Gaschromatographen hinsichtlich der Säule, der fesien und der flüssigen Phase, der Temperatur und des Trägergases erst

auf jene Bedingungen eingestellt werden, wie sie an dem Betriebskontroll-Gaschromatographen vorliegen. Nur unter diesen Voraussetzungen können dann vergleichbare Ausgangs- und Meßbedingungen (gleichartige Auftrennung der Fraktionen und bekannte Retentionszeiten) erreicht werden.

Eine Schwierigkeit bei der Kopplung von Analysengeräten mit Massenspektrometer!! besteht darin, daß die verschiedenen Analysengeräte mit unterschiedlichen Trägergassorten und unterschiedlich großen Gasmengenflüssen betrieben werden müssen, während die herkömmlichen Einlaßsystemc an Massenspektrometern jeweils nur für eine Gasart und einen bestimmten Gasmengenfluß optimal angepaßt sind. Ein auf dem Molekularstrahlprinzip beruhender Düsenseparator ist z.B. in dem Buch von H. Kienitz »Massenspektrometrie«, Verlag Chemie, Weinheim (1968), Seiten 591 bis 593 und Seiten 607 bis 609 beschrieben.

Die Düsengeometre ist hierbei entsprechend der Verwendung von Helium als Trägergas festgelegt.

Ähnliche Schwierigkeiten ergeben sich auch bei der Verwendung mehrerer gleichartiger Analysengeräte, wenn diese von verschiedenen Herstellern stammen.

Diese Anforderungen treten insbesondere in Laboratorien auf, in denen ein Massenspektrometer als substanzspezifischer Detektor wechselweise schnell an Analysengeräte unterschiedlichen Typs angekoppelt" werden soll.

Die Aufgabe der Erfindun£ besteht nun darin, ein Einlaßsystem für Massenspektrometer zu entwickeln, das an unterschiedliche Trägergasarten und Trägergasmengenflüsse jeweils optimal angepaßt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Einlaßsystem der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß der Abstand zwischen der Eintrittsdüse und der Abschälerdüse einstellbar ist.

Vorteilhaft ist der Gasdruck im Zwischenraum zwischen Eintrittsdüse und Abschälerdüse mit Hilfe eines regelbaren Ventils ebenfalls einstellbar, das zwischen Düsenseparator und Vakuumpumpe angeordnet ist. Außerdem ist an dem Düsenseparator zusätzlich ein regelbares Leckventil angeschlossen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 den Düsenseparator.

Fig. 2 den Einbau des Düsenseparators in das Vakuumsystem und

Fig. 3 ein Beispiel zur Erläuterung der Arbeitsweise des Massenspektrometers in Verbindung mit einem Gaschromatographen.

Im folgenden wird zunächst der Aufbau d-;s Düsenseparators beschrieben. Das aus der Eintrittsdüse 1 mit sehr hoher Geschwindigkeit in den Zwischenraum 2 austretende Gasgemisch entmischt sich in bekannter Weise in diesem Raum. Das Gasgemisch besteht dabei aus dem Trägergas und den in ihm enthaltenen Gasen bzw. Dämpfen, die zur Messung gelangen sollen. Die Entmischung im Zwischenraum 2 beruht darauf, daß die leichten Gaskomponenten (Trägergase, Helium oder Wasserstoff) schnell nach allen Seiten diffundieren, die schweren Gase (Meßgase bzw. Dämpfe) dagegen relativ eng gebündelt bleiben. Die Ahschälerdüse 3 nimmt daher bevorzugt die zu messenden Gase bzw. Dämpfe auf. Die aufgenommene Menge wird durch den Durchmesser und Abstand der Düsen 1 und 3, den Druck im Raum 2 und durch die Druckverhältnisse im Vakuumsystem, im Massenspektrometer und im Analysengerät bestimmt. Der gegenseitige Abstand der Düsen 1 und 2 ist mit Hilfe der von außen zugänglichen Schrauben 4 in gewissen Grenzen einstellbar, die durch die Elastizität des zur Abdichtung dienenden Dichtungsringes 5 gegeben sind. Diere Konstruktion bietet den Vorteil, daß die Düsen 1 und 2 auch während des Betriebes relativ zur Separatorlängsachse zentriert werden können. Die Zentrierung erfolgt daher in einfacher Weise durch ungleichmäßige Einstellung der Schrauben 4.

Der Düsenseparator ist mit den drei Anschlußstutzen 6, 7 und 8 versehen. Der Anschluß 6 führt zum Massenspektrometer, der Anschluß 7 zum Vakuumsystem und der Anschluß 8 zum Analysengerät. Diese Anschlußleitung besteht z. B. aus einer nahtlosen beheizbaren Stahlkapillare, die mittels einer Schnellschlußkupplung den Anschluß an das betreffende Analysengerät ermöglicht. Zwischen Massenspektrometer und Düsenseparator 9 befindet sich ein einstellbares Leckventil 10 und ein zusätzliches Absperrventil 11 (Fig. 2). Mit Hilfe des Leckvendls 10 läßt sich ein optimaler Druck in der Ionenquelle des Massenspektrometers einregulieren. Der günstigste Druckbereich liegt etwa zwischen 10~⁵und 1(Γ⁶Τογγ. Das Absperrventil 11 ermöglicht einen fortlaufenden Betrieb des Massenspektrometers, auch dann, wenn

ίο infolge von Störungen oder Umbauten die anderen Systeme stillgelegt sind. An den zum Analysengerät führenden Anschluß 8 schließt sich die Einlaßkapillare 12 an. Das nicht vom Massenspektrometer aufgenommene Gas wird über den Anschluß 7 und ein regelbares Ventil 13 vom Vakuumsystem abgesaugt. Der gesamte Düsenseparator 9 ist einschließlich der Ventile Ϊ.0,11 und 13, entsprechend den Separatorarbeitstemperaturen und den Vakuumausheizbcdingungen bis etwa 200° C ausheizbar.

Die optimal·; Anpassung des Einlaßsystems bei konstanter Pumpleistung erfolgt mit Hilfe des Regelventils 13 und der Abstandseinstellung der Düsen 1 und 2. Eingehende Messungen haben gezeigt, daß diese konstruktiv recht einfache Lösung zu befriedigendcn Separatorleistungen führt. Die Separatorleistung ist dabei durch die erzielbare Anreicherung (Volumenverhältnis des Meßgases zum Trägergas vor und nach Separator), die Ausbeute (prozentuale Menge des in die Ionenquelle eintretenden Meßgases.

bezogen auf die vom Analysengerät kommende Gasmenge) und die Massendiskriminierung (bevorzugte Anreicherung tier schweren Meßgase bzw. -diimpfe gegenüber den leichteren) in dem anstehenden Gasmengenflußben:ich von 2 bis IUO ml min ' definiert.

Es ist naheliegend, bei höheren Betriebstemperaturen oder zur Erzielung größerer Düscnabstandsänderungen an Stelle des Dichtungsringes eine flexible Metallmembran oder einen dehnbaren Metallfederungskörper zu verwenden.

Zur Erläuterung der Arbeitsweise des Massenspektrometers in Kopplung mit einem Gaschromatographen ist in Γ ig. 3 ein Ausschnitt aus einem Totalionenstromdiagramm aufgezeichnet.

Die beiden Banden A und H charakterisieren zwei vom Gaschromatographen getrennte Fraktionen. An den mit «, /», c, el und e bezeichneten Stellen wurden die Massenspektren der jeweils in diesem Augenblick in der Ionenquelle befindlichen Eluate im vorgewählten Massenbereich registriert. Stimmen die Massenspektrcn von a, /> und <· überein, so liegt bei A eine einheitliche Fraktion vor. Die Massenspektren können dann direkt zur Identifizierung der Substanz ausgewertet werden. Ist dagegen das Massenspektrum an der Stelle α von dem Massenspektrum an der Stelle c verschieden, so liegen zwei oder mehrere ungetrennte Substanzen in der Fraktion A vor. Auch hier kann dann nach einem speziellen Auswerteverfahren eine Identifizierung der Substanzen vorgenommen werden. In der Fraktion R zeigt das Diagramm einen un-

fio symmetrischen Verlauf. Zur Klärung, ob es sich um einen tailing-Filckt handelt oder ob in der Fraktion B zwei schlecht getrennte Substanzen vorliegen, werden an den Stellen <7iind e Massenspektren registriert und ausgewertet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Massenspektrometer-Einlaßsystem mit einem Düsenseparator, der aus einer Eintrittsdüse und einer mit einem Massenspektrometer verbundenen Abschälerdüse besteht, und bei dem der Zwischenraum zwischen der Eintrittsdüse und der Abschälerdüse in Verbindung mit einer Vakuumpumpe steht, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Eintrittsdüse (1) und der Abschälerdüse (3) einstellbar ist.

2. Massenspektrometer-Einlaßsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Vakuumpumpe und dem Zwischenraum ein regelbares Ventil (13) angeordnet ist.

3. Massenspektrometer-Einlaßsystein nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß !wischen dem Düsenseparator (9) und dem Massenspektrometer ein regelbares Leckventil (10) angeordnet ist.