DE2323927A1

DE2323927A1 - Ionisationsdetektor fuer chromatographische analyse

Info

Publication number: DE2323927A1
Application number: DE2323927A
Authority: DE
Inventors: Hanniel Dubsky
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1974-02-14
Also published as: IN138831B; EG10968A; US3850579A; CS154807B1; IT987299B

Description

Patentanwälte
fn-l· Π. Π ΓΞ ϊ~ Τ Z sen.
In;-. K. i-Λ Γ. I ^HT
Dr.-lr.c;. R. IJ - _: . Z Jr,
β Mlnehen 22, Steinsdorf «tr. 1·

233-2O697P 11. 5· 1973

Ceskoslovenska akademie vSd_t Praha (CSSR)

Ionisationsdetektor für Chromatographieehe Analyse

Die Erfindung betrifft einen Ionisationsdetektor für chromatographische Analyse, der vor allem für Flüssigkeitschromatographen mit mechanischem Fördern der Fraktionen bzw. der Proben bestimmt ist und der einen höheren Wirkungsgrad als bestehende Anordnungen aufweist.

Zur Zeit verwendete Ionisationsdetektoren für Flüssigkeitschromatographie sind überwiegend für die Anwendung mit Fördern angeordnet, die durch ein Draht- oder Kettensystem gebildet werden. Bei diesen Systemen wird die Fraktion oder die Probe derart abgenommen, daß ein Draht mit aufgetragener Probe direkt durch eine Flamme des Detektors geführt wird, wo die Probe verbrennt und die Änderung der Ionisation gemessen wird. Bin Nachteil dieses Systems ist, daß

409807/0989

233-(S 7935J-Hd-,, (9) ^^ _|NspECTB0

-Z-

die Empfindlichkeit der Erfassung verhältnismäßig niedrig ist, und die Güte der Erfassung wird durch ein hohes Geräusch beeinträchtigt. Eine vorteilhaftere Anordnung bei Drahtsystemen ist ein Detektoraufbau, dessen Hauptkörper ein T-förmiges Rohr ist, das auf die Pyrolysetemperatur von 700 C erwärmt wird. Der Trägerdraht mit der Probe führt in horizontaler Richtung durch das Rohr. Durch Wärmeeinwirkung pyrolisiert die Probe, und flüchtige Komponenten werden durch einen Stickstoffstrom über den restlichen Arm des T-Rohres in einen Wasserstoffbrenner geführt, dessen Mündungsdurchmesser 0,1 bis 0,5 mm beträgt. Beim Verbrennen der Pyrolyseprodukte wird die Änderung der Ionisation gemessen. Diese Anordnung ist kostspieliger, leidet jedoch auch durch Geräusche und erfaßt auch nur 0,5 *ja der ursprünglich zugeführten Probe. Die Verluste der Probe betragen somit 99>5 $·

Vorteilhafter ist ein mechanischer Förderer, der zum Beispiel als rotierende Scheibe oder Zylinder ausgeführt ist, der den Ausfluß aus der chromatographischen Kolonne quantitativ übernimmt. Nach vorangehendem Abdampfen der beweglichen Phase bringt der Förderer die ganze Probe in den Detektor. Ein Nachteil dieser mechanischen Förderer ist, daß hier nicht Detektoren bestehenden kompakten Aufbaus verwendet werden können, so daß der angewendete Aufbau einen verhältnismäßig geringen Wirkungsgrad aufweist.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die bestehenden Mängel durch eine neue und vorteilhaftere Anordnung des Detektors zu beheben, der praktisch ein Ansaugen "der Dämpfe der Proben, ggf. der Zerfallprodukte der Probe, direkt während des Übertragungsprozesses mit höherem Wirkungsgrad

409807/0989

ermöglicht, insbesondere ein besseres Gleichrichten des Stromes der Gasgemische bis zur Stelle, wo der Brennvorgang vor sich geht, eine Aufzeichnung mit verhältnismäßig geringem Geräusch.

Ein Ionisationsdetektor für chromatographische Analyse, insbesondere für einen Flüssigkeitschromatograph, wobei das zu untersuchende Material dem Detektor mittels eines mechanischen Förderers zufUhrbar ist, unter dem ein Heizgerät zum Erhitzen eines Gases vorgesehen ist, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb des Heizgerätes und oberhalb des mechanischen Förderers ein Sammler der Fraktionen angeordnet ist, über dem sich ein Diffusor befindet mit einem Rohr zur Zufuhr von Luft oder einem anderen Gas und mit einer Einrichtung zur elektrischen Abnahme der Änderungen des Ionisationsstromes.

Eine weitere Vervollkommnung des Ionisationsdetektors gemäß" der Erfindung wird durch folgende zusätzliche Anordnung erzielt;

1. Erwärmen des Sammlers der Fraktionen auf eine Temperatur von 200 bis 800 °C;

2. Ergänzen des Sammlers der Fraktionen durch eine Zuleitung zur Gaszufuhr;

3. Anordnung eines Hilfssiebes zwischen den Sammler der Fraktionen und den Diffusor;

k. Belag eines Alkalimetallsalzes, z. B. auf dem Hilfssieb;

40980 7/0989

2323327

5. Kombination der erwähnten Merkmale, die im folgenden näher beschrieben sind.

Die Erfindung wird anhand der aus einer einzigen Figur bestehenden beiliegenden Zeichnung näher erläutert, wo ein einfaches Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Detektors in Axialschnitt dargestellt ist.

Der dargestellte Detektor besteht aus einem Heizgerät zum Erwärmen des Fases, im gegebenen Fall einem kleinen Ofen 1 mit einer Heizspirale 2, einem mechanischen Förderer 3 der Proben, der nur teilweise bei seinem Durchgang durch den Detektor angedeutet ist, einem Sammler k der Fraktionen mit einer Hilfsheizspirale 5 und einem Zufuhrrohr 6 für Gas, einem Diffusor 7 mit einem Rohr 12 für Luftzufuhr und mit zwei Elektroden 8, 9· Zwischen dem Diffusor 7 und dem Sammler k der Fraktionen ist ein Hilfssieb 10 angedeutet und mittels einer Strichlinie ein Belag 11 eines Alkalimetallsalzes.

Das Heizgerät besteht entweder aus einem kleinen Ofen 1 mit einer Heizspirale 2 oder aus einem elektrisch direkt auf 200 bis 800 °C geheizten Rohr, in das in Pfeilrichtung ein Gas, z. B. Stickstoff oder Wasserstoff, ggf. Stickstoff mit Wasserstoff gemischt, zugeführt wird. Auf der Achse des Ofens 1, knapp oberhalb des Förderers 3» den z. B. ein drehbares Sieb bildet, ist der Sammler h der Fraktionen vorgesehen, der ggf. auch ein zylindrisches Rohr sein kann. Es ist jedoch vorteilhafter, den Sammler k in Form eines Laval-Rohres auszuführen. Diese Form ermöglicht, eine maximale Empfindlichkeit zu erzielen und das unerwünschte Geräusch herabzusetzen. Der Sammler h der

409807/0989

Fraktionen kann vorteilhaft z. B. aus siliziumhaltigem keramischem Material oder aus Metall oder auch aus einer Kombination dieser Materialien bestehen. Eine höhere Wirkung kann durch Erwärmen des Sammlers k der Fraktionen durch die Hilfsheizspxrale 5 auf eine Temperatur von 200 bis 800 C erzielt werden.

Durch Zufuhr von Wasserstoff oder dessen Gemisch in den Sammler h der Fraktionen über das Zufuhrrohr 6 wird das erforderliche Ansaugen der Probe in Richtung vom sich drehenden Förderer 3 in den Diffusor 7 erzielt. Dem vollkommenen Verbrennen der Fraktion ist die Zwangszufuhr von Luft über das Rohr 12 behilflich. Das Hilfssieb 10 hat den Zweck, die Heizform der gegen den Diffusor 7 gerichteten Flamme beizubehalten. Falls Verbindungen, die ein Halogen oder Phosphor enthalten, festgestellt werden, wird z. B. auf das Hilfssieb das lkalimetallsalz 11 aufgetragen, wodurch die Empfindlichkeit der Erfassung um eine Größenordnung erhöht wird. Der Diffusor 7 umfaßt durch seine Form den Raum der Elektroden 8, 9_f wodurch er den Strom der Dämpfe in der erwünschten Richtung gleichrichtet und das unerwünschte Geräusch unterdrückt.

Der Detektor arbeitet im wesentlichen folgendermaßen:

Die zur Analyse bestimmte Probe, die mittels des Förderers 3 der Achse des Detektors zugeführt wird, wird während ihrer Bahn von der Kolonne zum Detektor von der beweglichen Phase befreit und oberhalb des Ofens 1 durch einen Strom von Gas, z. B. von Stickstoff, das bei Durchgang durch den heißen Ofen 1 erhitzt wurde, vergast. Die gasförmigen Produkte werden durch den Sammler k der Frak-

409807/0989

tionen angesaugt, mit dem über das Zufuhrrohr 6 zugeführten Wasserstoff vermischt und bei einer Temperatur von etwa 500 C weitergeleitet. Am Ausgang des Sammlers 4 der Fraktionen brennt der Fasserstoff ununterbrochen in einem Luftstrom, der über das Rohr 12 zugeführt wird. Falls sich oberhalb des Sammlers h der Fraktionen das Hilfssieb 10 befindet, wird die Wasserstoffflamme oberhalb des Hilfssiebes 10 gleichgerichtet. Im Augenblick, wenn die Produkte der Probe, die entweder Pyrolyse- oder Hydrogenisationsprodukte oder deren Mischung enthalten, die Flamme erreichen, ändert sich die Ionisation, und ihre Änderung wird durch die Elektroden 8, 9 im Diffusor 7 aufgenommen und nach Verstärken in einem Registriergerät aufgezeichnet. Eine der Elektroden 8, 9 kann auch durch das Hilfssieb 10, ggf. durch den Sammler 4 der Fraktionen, gebildet werden, falls dieser aus Metall besteht, oder durch das Zufuhrrohr 6 für das Gas oder durch den Diffusor 7·

Der Detektor ermöglicht außer einer Flammenionisationsauch eine Thermoionisationserfassung<, Oberhalb des Sammlers 4 der Fraktionen, ggf. direkt am Hilfssieb 10, werden die Alkalimetallsalze 11 untergebracht. Das Ansprechen auf Halogen oder Phosphor enthaltendes Material wird dadurch wesentlich erhöht. Bei der Analyse von Pestiziden, die gebundenes Chlor und Phosphor enthalten, kann zum Eintreiben in den Ofen 1 anstatt Stickstoff Luft verwendet werden, wobei in den Sammler 4 der Fraktionen über das Zufuhrrohr 6 Wasserstoff zugeführt wird. Bei dieser Anordnung erfaßt der Detektor selektiv Fraktionen, die Chlor und Phosphor enthalten, mit einer wenigstens zehnfachen Empfindlichkeit.

AO9807/0989

Einer der Vorteile des Ionisationsdetektors ist, daß er sich von bestehenden Flammen-Ionisationsdetektoren dadurch unterscheidet, daß der Durchmesser des Brenners des Sammlers h der Fraktionen etwa 10 mm beträgt gegenüber dem derzeit verwendeten Brenner mit einem Durchmesser von 0,2 mm, wodurch eine größere Menge an Proben der Wasserstoffflamme zugeführt wird.

Die praktische Erprobung des Detektors erfolgte an einer ganzen Reihe von Proben organischer Stoffe und von Komplexen von Metallen mit organischen Reagentien und an verschiedenen Halogen und Phosphor enthaltenden Verbindungen.

Der erfindungsgemäße Detektor zusammen mit dem mechanischen Förderer ermöglicht ein Erhöhen der Erfassungsoder Nachweisempfindlichkeit um eine Größenordnung und ermöglicht auch quantitative Analysen. Ein zuverlässiger ununterbrochener Betrieb ermöglicht eine volle Ausnutzung in der Flüssigkeitschromatographie, und zwar nicht nur für Stoffanalysen, sondern auch zur Kontrolle von Separationsvorgängen, die mehrere Stunden dauern.

Der Ionisationsdetektor kann auch für Draht- oder Kettenförderer von Fraktionen angewendet werden, wobei an den Ausgang aus dem Pyrolisator der Sammler h der Fraktionen und die Elektroden 8, 9 im Diffusor angeschlossen werden. Die Empfindlichkeit des Detektors mit dem mechanischen Fraktionsförderer ist derzeit etwa um zwei Größenordnungen höher als bestehende Detektoren bei wesentlich geringeren Fertigungskosten und bei einer Reihe von Vorteilen.

409807/0989

Claims

Pa tentansprüche

1J Ionisationsdetektor für chromatographische Analyse, insbesondere für einen Flüssigkeitschromatograph, wobei das zu untersuchende Material dem Detektor mittels eines mechanischen Förderers zuführbar ist, unter dem ein Heizgerät zum Erhitzen eines Gases vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet , daß oberhalb des Heizgerätes (i) und oberhalb des mechanischen Förderers (3) ein Sammler (4) der Fraktionen angeordnet ist, über dem sich ein Diffusor (7) befindet mit einem Rohr (12) zur Zufuhr von Luft oder einem anderen Gas und mit einer Einrichtung zur elektrischen Abnahme der Änderungen des Ionisationsströmes.

2. Ionisationsdetektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizgerät (1) ein elektrisch beheizter Ofen ist, daß der Sammler (4) der Fraktionen eine Lavaldüse ist, und daß die Einrichtung zur elektrischen Abnahme Elektroden (8, 9) sind«

3« Ionisationsdetektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizgerät (i) zum Erhitzen des Gases die Form eines beheizten Rohres besitzt und daß der Sammler (k) der Fraktionen gleichfalls Mittel zum Aufheizen auf eine Temperatur von 200 bis 800 °C besitzt.

k. Ionisationsdetektor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Aufheizen eine Heizspirale (5) sind.

409807/0989

5. Ionisationsdetektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sammler (4) der Fraktionen in seinem unteren Teil ein Zufuhrrohr (6) für ein Gas besitzt, das auf der Achse des Sammlers (4) münde t.

6. Ionisationsdetektor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Hilfssieb (1O) zwischen dem Sammler (4) der Fraktionen und dem Diffusor (7).

7. Ionisationsdetektor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß am Hilfssieb (io) ein Alkalimetallsalz aufgetragen ist.

8. Ionisationsdetektor nach einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß im Diffusor (7) zwei Elektroden (8, 9) zur Abnahme des Ionisationsstromes vorgesehen sind.

9. Ionisationsdetektor nach einem der Ansprüche 2 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß eine der Elektroden zur Abnahme des Ionisationsstromes gebildet ist durch den Diffusor (7), den Sammler (4) der Fraktionen, das Hilfssieb (1O) oder das Rohr (12) für die Zufuhr des Gases in den Diffusor (7) oder deren Kombination.

409807/0989

Leerseite