-
Massenspektrometer-Einlaßsysteni Die Erfindung betrifft ein nach
dem Prinzip des einstufigen Düsenseparators aufgebautes Einlaßsystem für ein Massenspektrometer.
Das Einlaßsystem bildet zusammen mit dem Massenspektrometer einen substanzspezifischen
Detektor für Analysengeräte.
-
In Forschung und Technik werden zur Lösung physikalischer und physikalisch-chznischer
Fragestellungen Gaschromatographen, Differentialthermoanalysatoren, thermogravimetrische
Apparaturen und Infrarotspektrometer in steigendem Umfang als Analysengeräte eingesetzt.
Bei all diesen Geräten fehlt aber in der Regel eine substanzspezifische Anzeige
der zur Untersuchung gelangenden Substanzen. So werden zwar im Gaschromatographen
Substanzgemische getrennt, jedoch keine Identifizierung der getrennten Fraktionen
durchgeführt bzw. kein Nachweis erbracht, ob die Trennung vollständig erfolgt ist.
Bei der Differentialthermoanalyse werden Enthalpieänderungen beim Aufheizprozess
registriert; Dabei erhält man jedoch keine Information, welchen Mikroprozessen diese
Enthalpieänderungen zuzuordnen sind. So kann man zum Beispiel bei der Differentialthermoanalyse
von teilkristallinen Hochpolymeren nicht entscheiden ob die
Enthalpieänderungen
Konformationsänderungen (Aufschm kristalliner Bereiche) zuzuschreiben sind, oder
zum Austreiben von Lösungsmittel- oder Monomerresten benötigt werden. Bei thermogravimetrischen
Analysengeräten werden Gewichtsänderungen beim Aufheizvorgang aufgezeichnet, Uber
die Art der abgespaltenen Substanzen wird jedoch ebenfalls keine Aussage getroffen.
Mit Hilfe von Infrarotspektro metern können aufgrund der registrierten typischen
IR-Schwingungsbanden nur Rückschltisse auf das Vorhandensein bestimmter Atomgruppen,
Atombindungen.oder Atomkonfigurationen im Molekül gezogen werden.
-
Es ist bekannt, bei den obengenannten Analysengeräten ein.
-
Massenspektrometer als substanzspezifischen Detektor zu verwenden.
Das Massenspektrometer ermöglicht nämlich durch die Messung des Molekulargewicht
es und/oder charakteristischer Atomgruppen bzw. Atome, wie sie beim Ionisierungsprozeß
in der Ionenquelle des Massenspektrometers entstehen, eine substanzspezifische Detektion,
d.h. eine Identifizierung der eingegebenen Substanzen oder Substanzgemische.
-
Speziell für die Kombination von Gaschromatographie-Massenspektroskopie
liegen im wesentlichen zwei Aufgabengebiete vor: 1. Im Rahmen der Konstitutionsaufklärung
dient der Gaschromatograph ledigklich als Vortrenner zur Gewinnung reinster Ausgangssubstanzen.
Die eigentliche Strukturaufklärung wird mit dem nachgeschalteten hochauflösenden
Massenspektrometer durchgeführt.
-
2. Bei analytischen Aufgaben bleibt der Gaschromatograph in seiner
analytischen Grundfunktion erhalten. Ihm wird ein Massenspektrometer als substanzepezifischer
Detektor zur Lösung folgender Aufgaben nachgeschaltet:
a) Identifizierung
unbekannter gaschromatographischer Fraktionen.
-
b) Prüfung, ob in gaschromatographisch einheitlich erscheinenden
Fraktionen eine oder mehrere ungetrennte Fraktionen enthalten sind.
-
c) Aufklärung von sogenannten tailing-Effekten.
-
d) Optimale Wahl der Umschaltzeiten bei der präparativen Gaschromatographie.
-
Besonders kritische Anforderungen werden in den analytischen Laboratorien
der chemischen, insbesondere der petrochemischen Industrie gestellt. Die unter 2a)
bis d) erwähnten Aufgaben sollen hier in möglichst kurzer Zeit gelöst werden. Verwendet
man zu diesem Zweck eine fest gekoppelte Gaschromatographie-Massenspektrometer-Einheit,
wie sie kommerziell verfügbar ist, so führt dies bei der Produktionskontrolle zu
untragbar langen Wartezeiten. Der Gaschromatograph muß nämlich bei jeder neuen Anwendung
an einem BetrieMskontroll-Gaschromatographen hinsichtlich der Säule, der festen
und der flüssigen Phase, der Temperatur und des Trägergases erst auf jene Bedingungen
eingestellt werden, wie sie an dem Betriebskontroll-Gaschromatographen vorliegen.
Nur unter diesen Voraussetzungen können dann vergleichbare Ausgangs- und Meßbedingungen
(gleichartige Auftrennung der Fraktionen und bekannte Retentionszeiten) ereicht
werden.
-
Eine weitere Schwierigkeit bei der Kopplung von Analysengeräten mit
Massenspektrometern besteht darin, daß die verschiedenen Analysengeräte mit unterschiedlichen
Trägergassorten und unterschiedlich großen Gasmengenflüssen betrieben werden müssen,
während die herkömmlichen Einlaßsysteme an Massenspektrometern jeweils nur für eine
Gasart und einen bestimmten Gasmengenfluß optimal angepaßt sind. Ähnliche Schwierigkeiten
ergeben sich auch bei der Verwendung mehrerer gleichartiger Analysengeräte, wenn
diese von verschiedenen Herstellern stammen. Diese Anforderungen treten insbesondere
in Laboratorien auf, in denen ein Massenspektrometer als substanzspezifischer Detektor
wechselwelee schnell an Analysengeräte unterschiedlichen Typs angekoppelt werden
oll.
-
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin9 ein Einlaßsystem für
Massenspektrometer zu entwickeln, so daß ein schneller Anschluß an Analysengeräte
unterschiedlichen Typs ermöglicht wird. Außerdem soll dieses System bei unterschiedlichen
Trägergasarten und Trägergasmengenm flüssen jeweils optimal angepaßt werden können.
-
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Einlaßsystem ein einstufiger
Düsenseparator verwendet wird, bei dem der Abstand der Eintrittsdüse von der Abschälerdüse
einstellbar ist.
-
Vorteilhaft is t der Gasdruck im Zwischenraum zwischen Eintrittsdüse
und Abschälerdüse mit Hilfe eines regelbaren Ventiles ebenfalls einstellbar, das
zwischen Düsenseparator und Vakuumpumpe angeordnet ist. Außerdem ist an dem Düsenseparator
zusätzlich ein regelbares Eckventil angeschlossen.
-
Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausführung der Erfindung bildet
der Düsenseparator zusammen mit einem Kleinmassenspektromet er, vorzugsweise einem
Ho chfrequenzmass enspektrometer, dem Vakuumsystem und den dazugehörigen Meß- und
Registriergeräten eine kompakte und leicht bewegliche Baueinheit. Das Pumpensystem
fiir das Massenspektrometer besteht dabei zweckmäßig aus einer Diffusionspumpe mit
Peltierbaffle.
-
Gemäß einer alternativen Ausführung besteht das Pumpensystem für das
Massenspektrometer aus einer schwingungsfrei gelagerten Turbomolekularpumpe, die
einen internen, mit einem Peltierelement versehenen Kühlwasserkreislauf zur Kühlung
der Rotorlager besitzt.
-
Die besonderen Vorteile der Erfindung liegen in der hohen Flexibilität
und Anpassungsfähigkeit des substanæspezifischen Detektors an die beschriebenen
Analysengeräte.
-
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt
und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen: Figur 1 den Düsenseparator,
Figur 2 den Einbau des Düsenseparators in das Vakuumsystem, Figur 3 den Gesamtaufbau
des substanzspezifischen Detektors und Figur 4 ein Beispiel zur Erläuterung der
Arbeitsweise des substanzspezifischen Detektors in Verbindung mit einem Gaschromatographen.
-
Im folgenden wird zunächst der Aufbau des Ddsenseparators beschrieben.
Das aus der Eintrittsdüse 1 mit sehr hoher Geschwindigkeit in den Zwischenraum 2
austretende Gasgemisch entmischt sich in bekannter Weise in diesem Raum.
-
Das Gasgemisch besteht dabei aus dem Trägergas und den in ihm enthaltenen
Gasen bzw. Dämpfen, die zur Messung gelangen sollen. Die Entmischung im Zwischenraaam
2 beruht darauf, daß die leichten Gaskomponenten (Trägergase, Helium oder Wasserstoff)
schnell nach allen Seiten diffundieren, die schweren Gase (Meßgase bzw. dämpfe)dagegen
relativ eng gebündelt bleiben. Die Abschälerdüse 3 nimmt daher bevorzugt die zu
messenden Gase bzw. Dämpfe auf. Die aufgenommene Menge wird durch den Durchmesser
und Abstand der Düsen 1 und 3, den Druck im Raum 2 und durch die Druckverhältnisse
im Vakuumsystem, im Massenspektrometer und im Analysengerät bestimmt.
-
Der gegenseitige Abstand der Düsen 1 und 2 ist mit Hilfe der von außen
zugänglichen Schrauben 4 in gewissen Grenzen einstellbar, die durch die Elastizität
des zur Abdichtung dienenden Vitilanringes 5 gegeben sind. Diese Konstruktion bietet
den Vorteil, daß die Düsen 1 und 2 auch während des Betriebes relativ zur Separatorlängsachse
zentriert werden können.
-
Die Zentrierung erfolgt dabei in einfacher Weise durch ungleichmäßige
Einstellung der Schrauben 4.
-
Der Düsenseparator ist mit den drei Anschlußstutzen 6,7 und 8 versehen.
Der Anschluß 6 führt zum Massenspektrometer, der Anschluß 7 zum Vakuumsystem und
der Anschluß 8 zum Analysengerät. Diese Anschlußleitung besteht z.B. aus einer nahtlosen
beheizbaren Stahlkapillare, die mittels einer Schnellschlußkupplung (z.B. swagelok-Kupplung)
den Anschluß an das betreffende Analysengerät ermöglicht. Zwischen Massenspektrometer
und Düsenseparator 9 befindet sich ein einstellbares Leckventil 10 und ein zusätzliches
Absperrventil 11 (Figur 2), Mit Hilfe des Leckventiles 10 läßt sich ein optimaler
Druck in der Ionenquelle cles Massenspektrometers einregulieren.
-
Der günstigste Druckbereich liegt e.cwa zwischen 10-5 und 10-6 Torr.
Das Absperrventil 11 ermöglicht einen fortlaufenden Betrieb des Massenspektrometers,
auch dann, wenn infolge von Störungen oder Umbauten die anderen Systeme stillgelegt
sind. An den zum Analysengerät führenden Anschluß 8 schließ sich die Einlaßkapillare
12 an. Das nich-t vom Massenspektrometer aufgenommene Gas wird huber den Anschluß
7 und ein regelbares Ventil 13 vom Vak.uumsystem abgesaugt. Der gesamte Düsenseparator
9 ist einschließlich der Ventile 10, 11 und 13, entsprechend den Separatorarbeitstemperaturen
und den Vakuumausheizbedingungen bis etwa 200°C ausheizbar.
-
Die optimale Anpassung des Einlaßsystemes bei konstanter Pumpleistung
erfolgt mit Hilfe des Regelventiles 18 und der Abstandseinstellung der Düsen 1 und
2. Eingehende Messungen haben gezeigt, daß diese konstruktiv recht einfache Lösung
zu befriedigenden Separatorleistungen führt Die oeparatorleistung ist dabei durch
die erzielbare Anreicherung (Volumenverhältnis des Meßgases zum Trägergas vor und
nach dem Separator), die Ausbeute (prozentuale Menge, des in die Ionenquelle eintretenden
Meßgases, bezogen auf die vom Analysengerät kommende Gasmenge) und die Massendiskriminierung
(bevorzugte Anreicherung der schweren Meßgase bzw. -dämpfe gegenüber den leichteren)
in dem anstehenden Gasmengenflußbereich von 2 bis 1()0 ml min definiert.
-
Es ist naheliegend, bei höheren Betriebstemperaturen oder zur Erzielung
größerer Düsenabstandsänderungen anstelle des Vitilandichtungsringes eine flexible
Metallmembran oder einen dehnbaren Metallfederungskörper zu verwenden.
-
In Figur 3 ist der prinzipielle Gesamtaufbau des substanzspezifischen
Detektors dargestellt. Die elektrischen Bau einheiten sind in einem Meßschrank auf
einem fahrbaren Untersatz 14 untergebracht. Ganz !l)en befindet sich der Oszillograph
15 zur Sichtkontrolle des Massenspektrums.
-
Unmittelbar darunter liegt die Bedienungseinheit 16 des Massenspektrometers.
Hier werden der Massenbereich, die EinpfI ndlichke-I t, die Auflösung und die Abtas
tgeschwiudlgkeit des Spektrums eingestellt Im Einschub 17 ist ein Schnellschreiber
(z .B. ein Lichtpunktlinienschreiber) untergebracht.
-
Ein weiterer Linienschreiber im Einschub 19 dient zur Aufzeichnung
des zeitlichen Verlaufs des Totalionenstroms.
-
Die Schaltung für die NullpunktunterdrXickung des Linienschreibers
18 ist ebenfalls im Einschub 19 antergebracht .
-
Dagegen erfolgt die Unterdrückung der Trägergasanzeige im Einschub
16. Zu diesem Zweck wird der Totalionenstrom erst oberhalb des Massenladungsquo
tienten des Trägergases ree gistri,ert. Zum Beispiel beträgt der Massenladungsquotient
m m für Helium e = 4 und für Wasserstoff e = 2. Die Registrierung setzt dann erst
oberhalb dieser Werte ein. Der Einschub 19 enthält auch eine Umscblatvorrichtung
zur wahlweisen Registrierung de Totalionenstromes und des Massenspektrums.
-
Bei der Registrierung- des Nassenspektrums wird der im Einschub 16
vorgewählte Massenbereich mit einstellbarer scan-Geschwindigkeit, Empfindlichkeit
und Auflösung mittels des Schnellschreibers im Einschub 17,gegebenenfalls in mehreren
Spuren mit abgestufter Empfindlichkeit,registriert. Im Einschub 20 befinden sich
die allgemeinen Bedienungs- und Anzelgeelemente für das Vakuumsystem, der Heizregler
für
die getrennte Beheizung von Einlaßkapillare 9 Einlaßteil, Ionenquelle und Sekundärelektronenverviel.facher
9 sowie die Hauptschalter und Sicherungen. Im Einschub 21 ist die zweistufige Vorpumpe
für das Einlaßsystem und die zweistufige Vorpumpe für die Diffusionspumpe untergebracht.
-
Seitlich am Meßschrank ist die luftgekühlte Diffusionspumpe 22 angebracht,
die huber das luftgekühlte Peltierbaffle 23 mit dem kombinierten System 24 Ionenquelle-Iiochvakuummeßrdhre-Düsenseparator
verbunden ist. Daran schließt sich das Vierpolsystem 25 eines Quadrupolmassenspektrometers
an. Zur lonenanzeige dient ein Sekundärelektronenvervielfacher 26 oder ein Faraday-Auffänger
mit nachgeschaltetem Elektromet-erverstärker 27. Das Quadrupolmassenspektrometer
besitzt bei hoher Empfindlichkeit eine gute Auflösung in dem hier vorgesehenen Massenbereich.
Außerdem ist es infolge seines kompakten Aufbaues und geringen Gewichtes besonders
gut als Einbausystem geeignet.
-
Neben der Verwendung luftgekühlter Diffusionspumpen hat sich wegen
der volligen Ölfreiheit auch der Einsatz von Turbomolekularpumpen auf der Hochvakuumseite
bewährt. Allerdings bedürfen die Rotorlager eier Wasserkühlung. Hier genügt ein
interner Kühlwasserkreislauf, in dem als Wärmeaustauscher ein Peltier-Kühlelement
eingebaut ist. Wegen der auftretenden Schwingungen muß allerdings bei der Verwendung
von Turbomolekularpumpen zusätzlich auf eine schwingungsisolierte lagerung der Pumpe
geachtet werden.
-
Zur Erläuterung der Arbeitsweise des substanzspezifischen Detektors
in Kopplung mit einem Gaschromatographen ist in Figur 4 ein Ausschnitt aus einem
Totalionenstromdiagramm aufgezeichnet.
-
Die beiden Banden A und B charakterisieren zwei vom Gaschromatographen
getrennte Fraktionen. An den mit a, b, c,d und e bezeichneten Stellen wurden die
Massenspektren der jewsKls in diesem Augenblick in der Ionenquelle befindlichen
Eluate im vorgewählten Massenbereich registriert. Stimmen die Massenspektren von
a, b und c überein, so liegt bei A eine einheitliche Fraktion vor'. Die Massenspektren
können dann direkt zur Identifizierung der Substanz ausgewertet werden. Ist dagegen
das Massenspektrum an der Stelle a von dem Massenspektrum an der Stelle c vers-chieden,
so liegen zwei oder mehrere ungetrennte Substanzen in der Fraktion A vor. Auch hier
kann dann nach einem speziellen Auswerteverfahren eine Identifizierung der Substanzen
vorgenommen werden. In der Fraktion B zeigt das Diagramm einen unsymmetrischen Verlauf.
-
Zur Klärung, ob es sich um einen tailing-Effekt handelt oder ob in
der Fraktion B zwei schlecht getrennte Substanzen vorliegen, werden an den Stellen
d und e Massenspektren registriert und ausgewer-tet.