DE4320828A1

DE4320828A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4320828A1
Application number: DE4320828A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Hagemann; Beate Weber
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-06-23
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 1995-01-05

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial mit einer verbesserten Farbstabilität.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise wenigstens einen Gelbkuppler, wenigstens einen Purpur kuppler und wenigstens einen Blaugrünkuppler, aus denen durch Belichtung und Entwicklung die entsprechenden Farbstoffe entstehen. Diese Farbstoffe, insbesondere die Farbstoffe, die dem Licht ständig ausgesetzt sind, sollen eine hohe Farbstabilität aufweisen, wobei besonderer Wert darauf gelegt wird, daß die Farbstabili tät von allen drei Farben möglichst gleich gut ist, damit bei einem geringfügigen Verblassen keine Farb verfälschung eintritt.

Insbesondere gelbe Farbstoffe, die aus Kupplern mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung erzeugt werden, bedürfen sowohl der Stabilisierung gegen Licht als auch gegen das Verblassen im Dunkeln (dark-fading).

Bisphenole mit sterisch gehinderten Hydroxylgruppen sind schon lange als Lichtschutzmittel bekannt und werden auch in farbfotografischen Materialien eingesetzt. Die damit erzielten Effekte sind allerdings nicht ausreichend.

Es wurde jetzt gefunden, daß ganz bestimmte 2,2-Bis phenole mit sterisch wenig gehinderten Hydroxylgruppen einerseits sehr gute Lichtschutzmittel sind, anderer seits aber auch die Lagerstabilität des gelben Farb bildes erheblich zu verbessern vermögen.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf zeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Silber halogenidemulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zuge ordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die den Gelb kuppler enthaltende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel I enthält:

worin bedeuten
R¹, R² H oder eine primäre Alkylgruppe;
R³, R⁴, R⁷ Alkyl;
R⁵, R⁶ H oder Alkyl;
n 0 oder eine ganze Zahl von 1-3.

Eine durch einen der Reste R¹ bis R⁷ dargestellte Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und gegebenenfalls substituiert sein. Beispiele für mögliche Substituenten sind Halogen, -OH, -CN, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy (z. B. Carbamoyloxy), Alkylthio, Acylamino (z. B. Alkoxy carbonylamino, Ureido), Sulfonamido, Aikoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfonyl und Sulfamoyl. Die Reste R¹ bis R⁷ können gleich oder voneinander verschieden sein.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist n = 0 oder 1 und eine durch einen der Reste R¹ bis R⁷ dar gestellte Alkylgruppe hat maximal 18 C-Atome. In noch weiter bevorzugten Ausführungsformen ist n = 0 und eine durch einen der Reste R¹ bis R⁵ dargestellte Alkylgruppe hat nicht mehr als 12 C-Atome. Vorzugsweise sind jeweils die Reste R¹ und R², die Reste R³, R⁴ und R⁷. sowie die Reste R⁵ und R⁶ untereinander gleich.

Vorzugsweise bedeuten:
R¹, R² H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉;
R³, R⁴ -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇-i, -C₄H₉-t, -C₅H₁₁-t, -C₈H₁₇-t, -C₁₂H₂₅-t
R⁵ H, unsubstituiertes Alkyl.

Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 mol/mol Kupp ler. Bei den Gelbkupplern handelt es sich vorzugsweise um 2-Äquivalent-pivaloylgelbkuppler, deren Abgangsgruppe entweder über Sauerstoff oder über Stickstoff mit der kuppelnden Position des Kupplers verbunden ist.

Geeignete Verbindungen der Formel I sind:

Der Träger kann reflektierend oder transparent sein.

Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.

Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller licht empfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsge mäßen Zwischenschichten wenigstens 80 mol-%. Chlorid, insbesondere 95 bis 100 mol-%. Chlorid, 0 bis 5 mol-% Bromid und 0 bis 1 mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemul sionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugs weise negativ arbeitende Emulsionen sein.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kom pakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch schnittliches Verhaltnis von Durchmesser zu Dicke be vorzugt wenigsten. 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafel förmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Pysique Photo graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966)) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Als Bindemittel für die Silberhalogenide wird vorzugs weise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen gruppen.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalo genidschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie rung usw.).

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarb stoffe, insbesondere der folgenden Klassen:

1. Rotsensibilisatoren
Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stel lung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9,11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9,11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
2. Grünsensibilisatoren
9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vor zugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
3. Blausensibilisatoren
Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benz selenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halo gen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubsti tuenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende niedermolekulare oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Cyankuppler, den grünempfindlichen Schichten Magentakuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des Pyrazol azols, 5-Pyrazolons oder des Indazolons.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid kuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d. h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler einge setzt werden.

Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.

Besonders geeignete Pyrazoloazolkuppler entsprechen der Formeln IIA und IIB

In den allgemeinen Formeln IIA und IIB stehen die Reste R, S und T für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können.

Weiterhin steht X für Wasserstoff oder einen bei Farb kupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vor zugsweise cyclische Gruppe.

Besonders geeignete Gelbkuppler entsprechen der Formel III

worin bedeuten:
R³¹ Tertiäralkyl oder einen gegebenenfalls substitu ierten Phenylrest;
R³² H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest wie ein Halogenatom oder eine über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom an die kuppelnde Stelle angeknüpfte vorzugsweise cyclische Gruppe;
R³³ H, Halogen, Alkoxy, Alkyl;
R³⁴ H, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Carba moyl, Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl;
R³⁵ Acylamino (z. B. Alkoxycarbonylamino, Ureido), Sul fonamido, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycar bonyl, Sulfamoyl.

Geeignete Beispiele hierfür sind:

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesät tigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind bei spielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 be schrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A- 0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlös licher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe, Sulfone, Sulfoxide.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat. Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert. amylphenol, Dioctylacetat, Glycerintributyrat, Iso stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso propylnaphthalin.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten. Darüber hinaus können Zwischenschichten sogenannte Weißkuppler und an dere Verbindungen enthalten, die mit dem Entwickleroxi dationsprodukt reagieren (Scavenger).

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A- 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A- 2784171), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolett absorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultra violettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrie ben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE- A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkali unlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkali löslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Bei spiele für geeignete Polymere sind Polymethylmeth acrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei ers (Research Disclosure 17 64311978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, Brenzcatechine, am Aromaten hydroxysub stituierte Chromane, Cumarane, Spirochromane und Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxyl gruppen und acylierten oder alkylierten Aminogruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644181) und Chromane, die durch Alkoxygruppen di- oder mono substituiert sind (JP-A-89 835180) und Hydrochinon dialkylether besonders wirksam.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A- 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US- A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A- 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929183); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353181); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762181), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Ver bindungen von Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A- 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelne Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfol gende Wässerung verareitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein kön nen. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit be sitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farb kupplern zu Azethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe ent haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, bei spielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Di ethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamido ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-3-hydroxy propyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N- methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauch bare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photo graphic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessig säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessig säure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamin triessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von ent sprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasser stoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Form aldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus.

Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde herge stellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1

Schicht 1: (Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2: (blauempfindliche Schicht) blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-%. Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler XY-1
0,48 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 3: (Schutzschicht)
1,18 g Gelatine
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,08 g Dibutylphthalat (DBP)

Schicht 4: (grünempfindliche Schicht) grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mitt lerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃ mit
1,02 g Gelatine
0,37 g Magentakuppler XM-1
0,40 g DBP
0,10 g Farbstoffstabilisator St-1
0,15 g Farbstoffstabilisator St-2

Schicht 5: (UV-Schutzschicht)
1,20 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber UV-1
0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,36 g TKP

Schicht 6: (rotempfindliche Schicht) rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus
0,28 g AWgNO₃ mit
0,84 g Gelatine
0,39 g Cyankuppler XC-1
0,39 g TKP

Schicht 7: (UV-Schutzschicht)
0,63 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber UV-1
0,11 g TKP

Schicht 8: (Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,39 g Härtungsmittel
Carbamoylpyridiniumsalz CAS Reg. No. 65411-60-1.

In Probe 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:

Proben 2 bis 10

Proben 2 bis 10 wurden in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß der Schicht 2 zusätzlich 0,18 g eines der Lichtschutzmittel VP-1 bis VP-4 bzw. eines erfindungsgemäßen Lichtschutzmittels der Formel I zugesetzt wurde.

Die Proben wurden anschließend hinter einem araduiertem Graukeil belichtet und mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin\|9,0 g
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml: pH	10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat\|75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g
Ammoniak 25%ig	9,5 g
auffüllen mit Essig auf 1.000 ml; pH	5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C

Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht nor minierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 14,4 × 10⁶ 1x·h belichtet; danach wurde bei unterschiedlichen Gelbdich ten die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 1).

Außerdem wurden die Proben 32 Tage bei 80°C und 50% relativer Feuchte dunkel gelagert und danach wurde der Rückgang der Maximaldichte und der Anstieg des Schleiers bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt.

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Bisphenole sehr gute Lichtschutzmittel darstellen und auch die Lagerstabilität der gelben Farbbilder deutlich ver bessern. Die Vergleichsverbindungen VP-1 und VP-2 sowie insbesondere die sterisch gehinderten Bisphenole VP-3 und VP-4 sind deutlich weniger wirksam.

Beispiel 2

Auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier wurden die folgenden beiden Schichten aufgebracht. Die Mengen beziehen sich auf jeweils 1 m²:

1. Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäß Beispiel 1 aus 0,6 g AgNO₃
2 g Gelatine
0,8 g Gelbkuppler gemäß Tabelle 2
0,6 g TKP
0,24 g Stabilisator gemäß Tabelle 2

2. Schicht: (Schutzschicht)
2 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 1

Die Belichtung, Verarbeitung und Prüfung (Xenon- und Lagertest) erfolgt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Bisphenole den sterisch gehinderten Bisphenolen VP-3 bei VP-6 so wohl als Lichtschutzmittel als auch als Farbbildsta bilisatoren für Dunkellagerstabilität überlegen sind.

Claims

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit minde stens einer auf einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, dadurch gekenn zeichnet, daß die den Gelbkuppler enthaltende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält: worin bedeuten
R¹, R² H oder eine primäre Alkylgruppe;
R³, R⁴, R⁷ Alkyl;
R⁵, R⁶ H oder Alkyl;
n 0 oder eine ganze Zahl von 1-3.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß eine durch R¹ bis R⁷ dargestellte Alkylgruppe 1 bis 18 C-Atome hat und daß n = 0 oder 1 ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reste R¹ und R², die Reste R³, R⁴ und R⁷, sowie die Reste R⁵ und R⁶ jeweils untereinander gleich sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß n = 0 ist und daß eine durch bis R⁵ dargestellte Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome hat.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der Formel III entspricht: worin bedeuten:
R³¹ Tertiäralkyl;
R³² H oder einen bei Farbkupplung abspaltbaren Rest;
R³³ H, Halogen, Alkoxy, Alkyl;
R³⁴ H, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfonamido, Carba moyl, Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl;
R³⁵ Acylamino, Sulfonamido, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Sulfamoyl.