DE4304679A1

DE4304679A1 -

Info

Publication number: DE4304679A1
Application number: DE4304679A
Authority: DE
Inventors: Fusaoki Uchikawa; Shigeru Matsuno; Shin-Ichi Kinouchi; Toshihisa Honda; Takeharu Kuroiwa; Hisao Watarai; Takashi Higaki
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1992-02-17
Filing date: 1993-02-16
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2013-02-17
Also published as: DE4304679C2; US5372850A; GB9303160D0; GB2264119B; GB2264119A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung einer dünnen dielektrischen Schicht eines Oxid-Systems unter Verwendung des chemischen Auf dampf-Verfahrens (CVD), die für einen dielektrischen Speicher angewandt wird.

In den vergangenen Jahren hat die Integration von Halbleiter-Speichervorrichtungen schnell Fortschritte gemacht. Beispielsweise hat sich in bezug auf den dynamischen Speicher mit wahlfreiem Zugriff (DRAM) die Bit-Anzahl in schnellen Schritten von beispiels weise vierfach in drei Jahren erhöht.

Dies liegt daran, daß hohe Geschwindigkeiten der Ele mente, eine niedrige Verbrauchsleistung und geringe Kosten erreicht wurden. Aber selbst wenn der Integrationsgrad verbessert wird, muß ein Kondensa tor, der eines der Elemente im DRAM ist, eine be stimmte Kapazität aufweisen. Daher ist es nötig, daß die Schichtdicke des Kondensatormaterials dünn ist. Die Dicke der Sio₂ verwendenden dünnen Schichten, die bisher verwendet wurden, ist in bezug auf dünne Schichten begrenzt. Wenn die Dielektrizitätskonstante durch Ändern des Materials erhöht wird, ist es mög lich, eine dünnere Schicht sowie einen bestimmten Kapazitätswert zu erhalten.

Somit wurden Untersuchungen von dielektrischen Mate rialien, die eine große Dielektrizitätskonstante auf weisen und die für Speichervorrichtungen verwendet werden, Gegenstand allgemeiner Aufmerksamkeit in die sen Tagen.

Hinsichtlich der für Kondensatormaterial benötigten Leistungsfähigkeit ist es von großer Wichtigkeit, daß das Material eine dünne Schicht ist, die eine große Dielektrizitätskonstante und einen geringen Ableit strom aufweist. Das heißt, daß es notwendig ist, ein Material mit großer Dielektrizitätskonstante und auch in dünner Schicht zu verwenden und den Ableitstrom minimal zu machen. Für ein allgemeines Entwicklungs ziel ist es wünschenswert, daß die SiO₂ äquivalente Dicke der dünnen Schicht weniger als 1 nm beträgt und die Ableitstromdichte weniger als in der Größenord nung von 10^-8 A/cm² liegt, wenn 1,65 V auf die dünne Schicht aufgebracht wird. Zur Bildung einer dünnen Schicht auf der Kondensatorelektrode des DRAM mit Stufenunterschied ist es für den Prozeß günstig, ein gutes Haften der dünnen Schicht um die komplexe Form des Körpers unter Verwendung der CVD-Methode zu bewirken. Aus den obigen Gesichtspunkten wurden die lektrische dünne Schichten des Oxid-Systems, wie Tan tal-Oxid, Bleititanzirkonat (PTZ), Bleilantanzirkon titanat (PLZT), Strontiumtitanat und Bariumtitanat zur Bildung von dünnen Schichten unter Verwendung von allen Arten von schichtbildenden Verfahren unter sucht. Obwohl es sehr vorteilhaft ist, eine Schicht unter Verwendung des CVD-Verfahrens zu formen, ist es mühevoll, daß es keine Materialien als Rohmaterial verbindung (im folgenden als Rohmaterial bezeichnet) gibt, die eine gute Stabilität und Verdampfungseigen schaft für das CVD-Verfahren aufweisen. Dies liegt daran, daß die Heißverdampfungseigenschaften der Di pivaloylmethan(DPM)-Verbindung des β-Diketonat-Sy stems prinzipiell nicht gut ist, die häufig als Roh material für CVD verwendet wird. Es sei bemerkt, daß dies ein wesentlicher durch die Instabilität von Me tall-DPM-Verbindungen bewirkter Defekt ist, der bei spielsweise in dem Bericht Nr. 9a-P-11 des 52. Applied Physics Association Seminars beschrieben ist. Wie in dem Bericht Nr. 9a-P-11 gezeigt wird, wurde das CVD-Verfahren trotz der obigen Mängel wei ter untersucht. Bei extremen Gelegenheiten kommt es vor, daß das Rohmaterial während der Schichtbildung weggeworfen werden muß, wenn das Rohmaterial instabil ist. Somit kann eine gute Leistungsfähigkeit der dün nen dielektrischen Schicht und eine gute Herstel lungswiederholbarkeit bisher nicht erreicht werden, wenn das oben erwähnte Rohmaterial Mängel aufweist.

Wie oben beschrieben, kann hinsichtlich des Verfah rens zur Herstellung einer dünnen dielektrischen Schicht des Oxid-Systems durch die übliche CVD-Metho de eine gute Verdampfung und eine gute hohe Tempera turstabilität des Rohmaterials nicht erhalten werden. Daher ist es unmöglich, das Rohmaterial bei einer niedrigen Temperatur zu heizen und es stabil in den CVD-Reaktor zu bringen.

Daher ist es schwierig, die Zusammensetzung zu steu ern, und es tritt das große Problem auf, daß eine dielektrische dünne Schicht nicht stabil geformt wer den kann, um gute Eigenschaften zu erzielen. Wenn andererseits das Rohmaterial auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird, um die Verdampfungswirksamkeit zu erhöhen, tritt eine thermische Zersetzung während des Transports des Rohmaterials auf. Daher treten unver meidbar Kristallisationsfehler der Schicht oder eine Zusammensetzungsabweichung auf. Darüber hinaus muß das Rohmaterial, wie oben beschrieben, gegebenenfalls unnötigerweise weggeworfen werden. Wenn die Reak tionszeit durch Unterdrücken der Verdampfungsge schwindigkeit lang wird, ändert sich im Laufe der Zeit der Verdampfungszustand des Rohmaterials. Daher wird die Schichtzusammensetzung heterogen in Richtung der Dicke, und somit erhöht sich unvermeidbar der Ab leitstrom. Aus diesen Gründen wird eine Entwicklung in starkem Maße erwartet, bei der das Material gut und stabil bei niedrigen Temperaturen verdampft wird. Aber bisher gibt es keine Fortschritte in bezug auf diese Technik.

Die Erfinder haben im Detail über die Verdampfung von Verbindungen diskutiert, in denen Metallatome, wie die oben erwähnten CPM-Verbindungen, über Sauerstoff atome mit organischen Gruppen gekoppelt werden. Als Ergebnis wurde es klar, daß die Verdampfung und die hohe Temperaturstabilität von Erdalkali-Metallen, wie Ba und Sr, und der Verbindungen, wie Pb und Ti, nicht gut sind.

Daher wurde gefunden, daß es im Falle der Herstellung einer dielektrischen Schicht des Oxid-Systems, das Metalloxide als Hauptzusätze aufweist, unter Verwen dung des CVD-Verfahrens besonders schwierig ist, die Zielzusammensetzung zu steuern. Somit heizten die Erfinder die Verbindung bei niedrigeren Temperaturen auf und verdampften sie stabil ohne Wärmezersetzung. Als Ergebnis wurde die Steuerbarkeit der Zusammenset zung verbessert, und eine dielektrische dünne Schicht des Oxidsystems mit vorbestimmten Eigenschaften wurde mit guter Wiederholbarkeit erhalten.

Daher wurde das Herstellungsverfahren der vorliegen den Erfindung erfunden, um die obigen Nachteile und Mängel zu eliminieren, die bei dem Verfahren zur Her stellung der dünnen dielektrischen Schicht des Oxid- Systems unter Verwendung des üblichen CVD-Verfahrens auftreten. Auch wurde das Rohmaterial durch Aufheizen auf eine geringere Temperatur als vorher verdampft und stabil zu dem Reaktor transportiert.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine dünne dielektrische Schicht des Oxid-Systems herzu stellen, die eine gute Leistungsfähigkeit für die Verwendung zur Bildung eines Kondensators aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kenn zeichnenden Merkmale des Hauptanspruches in Verbin dung mit den Merkmalen des Oberbegriffes gelöst.

Ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen dielektri schen Schicht des Oxid-Systems unter Verwendung einer Rohmaterialverbindung, bei der ein Metallatom mit einer organischen Gruppe durch Sauerstoffatome durch das CVD-Verfahren angekoppelt wird, bewirkt einen Kontakt eines Dampfes eines organischen Lösungsmit tels mit einem Siedepunkt von weniger als 100°C mit der Rohmaterialverbindung mindestens in einem der Vorgänge des Verdampfens oder des Transportes der Rohmaterialverbindung.

Das Metallatom der Rohmaterialverbindung, in der das Metallatom mit einer organischen Gruppe über Sauer stoffatome gekoppelt wird, wird wünschenswerterweise mindestens zwischen Pb, Ti, Zr, Ta oder zwischen Erdalkali-Metallen ausgewählt.

Das Metallatom der Rohmaterialverbindung, in der das Metallatom mit organischen Gruppen über Sauerstoff atome gekoppelt wird, ist wünschenswerterweise Sr und/oder Ba.

Die Rohmaterialverbindung, in der das Metallatom mit einer organischen Gruppe über Sauerstoffatome gekop pelt ist, ist vorzugsweise ausgewählt aus Acetylace tonaten, Dipivaloylmethanaten, Alkoxiden, Hexafluor acetylacetonaten, Pentafluorpropanolpivaloylmethana ten von Metallen und deren Derivate.

Die Rohmaterialverbindung, in der das Metallatom über Sauerstoffatome mit einer organischen Gruppe gekop pelt wird, wird vorzugsweise ausgewählt aus Dipiva loylmethanaten, Hexafluoracetylacetonaten und Penta fluorpropanolpivaloylmethanaten von Pb und Erdalkali mit Metallen und Alkoxiden von Ti und Zr.

Die Rohmaterialverbindung, in der das Metallatom mit einer organischen Gruppe über Sauerstoffatome gekop pelt ist, ist vorzugsweise Dipivaloylmethanat von Sr und/oder Ba.

Das organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100°C ist vorzugsweise ausgewählt aus Wasser stoff-Verbindungen, Alkoholen, Äthern, Ketonen und Aminen.

Das organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100°C ist vorzugsweise ausgewählt aus Di ethylether, Dimethylketon und Tetrahydrofuran.

Fig. 1(a), (b) zeigt die Frequenzverteilung der Durchschlagspannung einer dünnen dielektrischen Schicht des Bariumstrontiumtitan-Systems, die mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung und mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten wurde.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Experiment wurde unter Verwendung einer Ausrü stung für das chemische Aufdampfen (CVD) des üblichen Typs der heißen Wand durchgeführt, die ein Dreiquel lensystem zum Aufheizen des Rohmaterials aufweist, um eine dünne dielektrische Schicht aus Strontiumtita natoxid (SrTiO₃) auf einem Magnesiumoxidsubstrat un ter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens her zustellen. Das Rohmaterial ist ein Acetylacetonatde rivat von Sr und Ti.

Dampf von Dimethylketon (Siedepunkt 57°C), das ein organisches Lösungsmittel ist, strömt auf das Rohma terial und kontaktiert es während der Heizzeit. Als Reaktionsbedingungen in der Sr-Verbindung wird die Aufheiztemperatur des Rohmaterials auf 190°C gesetzt, als Trägergas wird Argon, Stickstoff, Helium oder Neon, als Reaktionsgas Sauerstoff, O₃ oder N₂O ver wendet, der Innendruck des Reaktors (Ofen) wird auf 8 Torr, die Substrattemperatur auf 700°C und die Re aktionszeit auf 10 min festgesetzt.

Nach der Beendigung der Reaktion wird die Substrat temperatur im Sauerstoffstrom schnell auf Raumtempe ratur abgesenkt, und es wird eine dünne dielektrische Oxidschicht von ungefähr 60 nm erhalten. Die Kristal lisation wird unter Verwendung von Röntgenbeugung untersucht, dann werden die dielektrischen Konstanten und der Ableitungsstrom durch Aufbringen einer Gleichspannung von 1,65 V auf die Schicht gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Verfahren zum Herstellen einer dünnen dielektri schen Oxidschicht wird unter Verwendung des gleichen Rohmaterials bei den gleichen Reaktionsbedingungen nach dem Ausführungsbeispiel 1 mit dem üblichen CVD- Verfahren durchgeführt, wobei keine Mischung eines organischen Lösungsmittels verwendet wurde. Im Falle von Ti wurde eine Ablagerung auf dem Substrat gefun den, aber im Falle von Sr wurde die Ablagerung nicht auf dem Substrat gefunden, und es trat eine geringe Verdampfung bei der Aufheiztemperatur von 185°C auf.

In dem Vergleichsbeispiel 1 wird die Temperatur zum Aufheizen der Rohmaterialien auf 230°C für eine Sr- Verbindung und auf 250°C für eine Ti-Verbindung fest gelegt und dann eine Reaktion während 30 min gehal ten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Substrat im Sauerstoffstrom schnell auf Raumtemperatur abge kühlt, in der gleichen Weise, wie im Ausführungsbei spiel 1, und es wurde eine Schicht mit einer Dicke von 200 nm erhalten. Die Leistungsfähigkeit der er haltenen Schicht wird in der gleichen Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wird nach dem Verfahren nach dem Ausführungsbeispiel 1 eine dünne dielektri sche Schicht mit guten Leistungsdaten erhalten, in dem die Aufheiztemperatur auf einen niedrigeren Wert als bei dem Herstellungsverfahren nach dem Stand der Technik gesetzt wird. Wenn man die Schicht des Aus führungsbeispiels 1 mit der mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Schicht ver gleicht, ist zu erkennen, daß die Schichtdicke weni ger als 1/3 wird und der Ableitungsstrom weniger als 1/50 werden.

Bei dem Ausführungsbeispiel 1 und dem Vergleichsbei spiel 1 wurde das Experiment zehnmal wiederholt, um die Wiederholbarkeit bei den gleichen oben beschrie benen Bedingungen zu untersuchen. Das Ergebnis zeigt, daß eine kleine Streuung in der relativen Dielektri zitätskonstanten und in der Ableitungsstromdichte der durch das Verfahren nach dem Ausführungsbeispiel 1 hergestellten dünnen Schicht auftrat, und es wurde gleichfalls klar, daß das Verfahren nach der Erfin dung eine gute Wiederholbarkeit zeigte. Dahingegen lag die Streuung sowie der Dielektrizitätskonstante als auch der Ableitungsstromdichte für die mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Schicht bei mehr als ±20% gegen den Wert von Tabel le 1.

Ausführungsbeispiel 2

In dem Ausführungsbeispiel 2 wurde die gleiche CVD- Ausrüstung verwendet, und eine dünne dielektrische Schicht des Bleititanzirkonat-Systems wird unter Ver wendung eines Dipivaloylmethanatderivats des Pb, Zr und Ti als Rohmaterial hergestellt. Jedes Rohmaterial wird jeweils bis zu 200°C, 190°C und 180°C aufge heizt, und der Dampf des Diethylethers (Siedepunkt 35°C) als organisches Lösungsmittel strömt zusammen mit dem Argonträgergas, so daß sie das Rohmaterial kontaktieren. Das Magnesiumoxid wird als Substrat verwendet, und die Substrattemperatur wird auf 630°C festgesetzt. Der dünne dielektrische Film des PZT- System-Oxid-Systems wurde unter den gleichen Bedin gungen wie denjenigen von Ausführungsbeispiel 1 her gestellt mit der Ausnahme der obigen Bedingungen. Die Dicke der erhaltenen Schicht ist 127 nm. Die erhalte nen Leistungsdaten sind gleichfalls in Tabelle 2 dar gestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine dünne dielektrische Schicht wurde in der glei chen Weise hergestellt, wie in dem Ausführungsbei spiel 2 beschrieben wurde, mit der Ausnahme des Hin zufügens des organischen Lösungsmittels aus den glei chen Gründen wie beim Vergleichsbeispiel 1. Das heißt, in dem zweiten Vergleichsbeispiel wurden die gleiche Vorrichtung, die gleichen Rohmaterialien und der gleiche Prozeß verwendet, wie in dem zweiten Aus führungsbeispiel beschrieben, aber das organische Lösungsmittel wurde nicht verwendet, und die Rohmate rialien wurden auf die hohe Temperatur wie im Ver gleichsbeispiel 1 aufgeheizt. Die Aufheiztemperaturen jedes Rohmaterials wurden jeweils auf 250°C, 220°C, 230°C gehalten, die höher liegen als diejenigen nach dem Ausführungsbeispiel 2. Die Dicke des erhaltenen Films beträgt 381 nm. Die erhaltenen Leistungsdaten sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Aus der Tabelle ist leicht zu ersehen, ebenso wie bei dem Ausführungsbeispiel 1, daß die Schicht dünner ist als diejenige, die mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurde trotz der niedrigeren Aufheiztemperatur im Vergleich zum Herstellungsver fahren nach dem Stand der Technik. Darüber hinaus bleibt eine dünne dielektrische Schicht des Oxid- Systems erhalten, die eine große relative Dielektri zitätskonstante und eine kleine Ableitungsstromdichte aufweist. Für das Ausführungsbeispiel 2 und das Ver gleichsbeispiel 2 wurde das Experiment zehnmal wie derholt, um die Wiederholbarkeit bei den gleichen Bedingungen wie in dem Ausführungsbeispiel 1 zu un tersuchen. Das Ergebnis zeigt, daß die durch das Ver fahren nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel 2 hergestellte Schicht eine geringere Streuung der re lativen dielektrischen Konstante und der Ableitungs stromdichte im Vergleich mit der mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Schicht auf weist und gleichfalls eine gute Wiederholbarkeit hat.

Ausführungsbeispiel 3

In dem Ausführungsbeispiel wurde die gleiche CVD-Aus rüstung wie in dem Ausführungsbeispiel 1 verwendet. In dem Ausführungsbeispiel 3 werden ein Dipivaloylme thanatderivat von Sr, Ba und Ti-Isopropoxid als Roh material zur Herstellung einer dünnen dielektrischen Schicht des Barium-Strontium-Titanatsystems verwendet. Sr, Ba und Ti-Rohmaterial wurde jeweils auf 200°C, 230°C und 210°C aufgeheizt, und der Dampf des Tetra hydrofurans (Siedepunkt 62°C), das ein organisches Lösungsmittel ist, strömt zusammen mit einem Argon trägergas, die die Rohmaterialien kontaktieren. Da Ti-Isopropoxid flüssig ist, wird es bis auf 180°C aufgeheizt, um es zu verdampfen. Das Magnesiumoxid wird als Substrat verwendet, und die Substrattempera tur auf 635°C festgesetzt. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie die in dem Ausführungsbeispiel 1. Im Ausführungsbeispiel 3 wurde eine dünne dielek trische Oxidschicht mit einer Schichtdicke von 80 nm erhalten. Die Leistungsfähigkeit der erhaltenen dün nen dielektrischen Oxidschicht ist in Tabelle 3 dar gestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine dünne dielektrische Schicht wird in der gleichen Weise hergestellt wie in dem Ausführungsbeispiel 3 mit der Ausnahme des Hinzufügens des organischen Lö sungsmittels aus den gleichen Bedingungen wie bei dem Ausführungsbeispiel 1. Die Heiztemperatur der Sr und Ti-Rohmaterialien wird jeweils auf 240°C und 260°C gehalten, die höher sind als diejenigen des Ausfüh rungsbeispiels 3. Die erhaltene Schichtdicke beträgt 150 nm. Die Daten für die Leistungsfähigkeit der er haltenen dünnen Schicht sind in Tabelle 3 darge stellt.

Tabelle 3

Aus der Tabelle ist leicht zu sehen, daß ebenso wie in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 die Schicht dün ner ist als diejenige, die nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurde trotz der niedrigeren Aufheiztemperatur in bezug auf das Her stellungsverfahren nach dem Stand der Technik. Es wird gleichfalls eine dünne dielektrische Schicht des Oxidsystems mit einer großen relativen Dielektrizi tätskonstanten und einer kleinen Ableitungsstromdich te erhalten. Für das Ausführungsbeispiel 3 und das Vergleichsbeispiel 3 wurde das Experiment zehnmal wiederholt, um die Wiederholbarkeit bei den gleichen Bedingungen wie bei dem Ausführungsbeispiel 1 zu un tersuchen. Die Ergebnisse zeigen, daß die durch das Verfahren nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel 3 hergestellte Schicht eine geringere Streuung der die lektrischen Konstante und der Ableitstromdichte im Vergleich mit der durch das Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten dünnen Schicht aufweist und auch eine gute Wiederholbarkeit hat.

Ausführungsbeispiel 4

Die Durchschlagspannung wurde gemessen, um eine An wendung als Kapazitätsisolierschicht für die Verwen dung in einem integrierten Silizium-Halbleiter zu untersuchen. Eine Siliziumoxidschicht wird auf dem Si-Substrat mit einer Dicke von 100 nm gebildet, und eine Platinschicht mit einer Dicke von 100 nm wurde auf der Siliziumoxidschicht als Bodenelektrode aufge bracht. Eine dünne dielektrische Schicht des Barium- Strontium-Titanat-Systems mit einer Schichtdicke von 80 nm wurde auf der Bodenelektrode in der nach dem Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise herge stellt.

Vergleichsbeispiel 4

Zum Vergleich mit dem Ausführungsbeispiel 4 wurde eine dünne Schicht des Vergleichsbeispiels 4 unter Verwendung des Verfahrens nach dem Stand der Technik wie in dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, ohne organisches Lösungsmittel hinzuzufügen. In dem Ver gleichsbeispiel 4 wurde die Schichtdicke zu 80 nm für einen einfacheren Vergleich gewählt. Eine Platinelek trode mit einem Durchmesser von 1,0 mm wurde auf die erhaltene dünne dielektrische Schicht des Oxid-Sy stems aufgebracht und die Durchschlagspannung gemes sen.

Fig. 1(a) zeigt die Frequenzverteilung der Durch schlagspannung für eine dünne dielektrische Schicht des Barium-Strontium-Titanat-Systems, die auf dem Si- Substrat entsprechend Ausführungsbeispiel 4 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde. Fig. 1(b) zeigt die Frequenzverteilung der Durchschlagspannung für die gleiche dünne Schicht, die auf dem Si-Sub strat unter Verwendung des Verfahrens nach dem Stand der Technik erhalten wurde.

Wie leicht aus den Fig. 1(a) und 1(b) zu erkennen ist, hat die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren er haltene dünne Schicht einen geringeren Durchschlag bei der niedrigen Spannung, da die hohe Durchschlag spannung höher im Vergleich mit der durch das Verfah ren nach dem Stand der Technik erhaltenen dünnen Schicht wird.

In den obigen Ausführungsbeispielen 1 bis 3 kontak tiert bei dem Verdampfungsprozeß des Rohmaterials während des Aufheizens des Rohmaterials nur der Dampf des organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von weniger als 100°C oder der Dampf des organischen Lösungsmittels mit dem Trägergas das Rohmaterial.

Aber der obige Prozeß kann auch in den folgenden Pro zessen wirksam sein, wie

i) der Dampf des obigen organischen Lösungsmittels kontaktiert das Material, während sowohl das Rohmate rial als auch das Lösungsmittel in der Dampfphase sind, oder
ii) das organische Lösungsmittel kontaktiert das Rohmaterial, während das Rohmaterial sich in der so liden Phase befindet und noch nicht verdampft ist. Da das obige verdampfte Rohmaterial in Kombination mit dem organischen Lösungsmittel bei hohen Tempera turen stabil ist und sich nicht zersetzt, kann eine dünne dielektrische Schicht des Oxidsystems mit guter Leistungsfähigkeit entsprechend derjenigen, die in den obigen Ausführungsbeispielen 1 bis 3 beschrieben wurde, erhalten werden.

In der vorliegenden Erfindung kontaktiert die obige Verbindung, in der ein Metallatom mit einer organi schen Gruppe durch Sauerstoff gekoppelt wird, das organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 100°C. Eine detaillierte Wirkung des obi gen organischen Lösungsmittels wurde zur Zeit noch nicht ausführlich untersucht.

Es wird angenommen, daß der Dampf des obigen organi schen Lösungsmittels auf die obige Verbindung wirkt und ein Additionsprodukt mit einem niedrigen Siede punkt bildet und das Additionsprodukt eine gute Ver dampfung beim Aufheizen mit niedriger Temperatur hat und darüber hinaus das Additionsprodukt die Verdamp fungsstabilität anhebt und sich selbst in den Reaktor transferiert.

In der mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik entsprechend den Vergleichsbeispielen 1, 2, 3 und dem Ausführungsbeispiel 4 erhaltenen dünnen dielektri schen Schicht des Oxidsystems hat jedes Kristall eine Orientierung als Ergebnis einer Messung durch Rönt genbeugung, aber sie hat keine guten Eigenschaften. Die Gründe können nicht klar erläutert werden. Es wird angenommen, daß eine Heterogenität in der Zusam mensetzung der dünnen Schicht auf dem Substrat auf tritt, da die obige Rohmaterialverbindung schwer bei Hitze zu verdampfen ist und auf verschiedene Arten von Reaktionen auftreten, wie eine Auflösung der Roh materialverbindung, während die Verbindung verdampft oder bei hoher Temperatur transportiert wird.

Entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung wird eine dünne Schicht aus dielektrischem Material wie PLZT, Barium-Titanat, Tantaloxid und Blei-Titanat hergestellt. In jedem Fall wird eine dünne dielektri sche Schicht mit guter Leistungsfähigkeit und guter Wiederholbarkeit im Vergleich zu dem Verfahren nach dem Stand der Technik erhalten.

Viele Arten von organischen Lösungsmitteln wurden für die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung unter sucht. Aber organisches Lösungsmittel mit einem Sie depunkt von größer als 100°C, wie n-Butanol, Cyclohe xan, Dibutylamin und n-Oktan hat keine stabile Wir kung bei hoher Temperatur, die bei den vorliegenden Ausführungsbeispielen erhalten wird, selbst wenn es die Rohmaterialverbindung kontaktiert. Die Leistungs fähigkeit solcher dünnen Schicht ist die gleiche wie bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik, das kein Lösungsmittel verwendet.

In der vorliegenden Erfindung gibt es keine besonde ren Begrenzungen hinsichtlich des organischen Lö sungsmittels, das die Rohmaterialverbindung kontak tiert, wenn der Siedepunkt geringer als 100°C ist. Trotzdem ist es vorzuziehen, als organisches Lösungs mittel eines aus der Reihe der aliphatischen Lösungs mittel zu verwenden, wie Alkohole, z. B. Methanol, Ät hanol oder Isopropanol; Ketten- und zyklische Äther, wie Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Ketone, wie Dimethyl keton oder Methylethylketon; Amine, wie Dimethylamin oder Diethylamin; Kohlenwasserstoffverbindungen.

Wenn eine Verbindung ein Metallatom ist, das mit or ganischen Gruppen durch Sauerstoffatome gekoppelt ist, hat das in der Erfindung verwendete Rohmaterial eine Wirkung des oben beschriebenen organischen Lö sungsmittels. Es ist wünschenswert, Pb, Ti, Zr, Ta und Erdalkali-Metalle als Metall zu verwenden. Es ist auch wünschenswert, Acetylacetonate, Dipivaloylmetha nate, Alkoxide, Hexafluoracetylacetonate, Pentafluor propanolpivaloylmethanate und ihre Derivate zu ver wenden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer dünnen dielektri schen Schicht eines Oxid-Systems unter Verwen dung einer Rohmaterialverbindung, bei der ein Metallatom mit einer organischen Gruppe durch Sauerstoffatome mittels des CVD-Verfahrens ge koppelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dampf eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von unter 100°C die Rohma terialverbindung mindestens in einem der Prozes se des Verdampfens oder des Transportierens der Rohmaterialverbindung kontaktiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom min destens zwischen Pb, Ti, Zr, Ta oder Erdalkali- Metallen ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom Sr ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom Ba ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialver bindung ausgewählt wird aus Acetylacetonat, Di pivaloylmethanat, Alkoxid, Hexafluoracetylace tonat, Pentafluorpropanolpivaloylmethanat von Metallen und deren Derivaten.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialver bindung ausgewählt wird aus Divipaloylmethanat, Hexafluoracetyacetonat und Pentafluorpropanol pivaloylmethanat des Pb oder der Erdalkali-Me talle, und Alkoxid von Ti und Zr.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialver bindung Divipaloylmethanat des Sr ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialver bindung Dipivaloylmethanat des Ba ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lö sungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 100°C ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffver bindungen, Alkoholen, Äthern, Ketonen und Ami nen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lö sungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 100°C ausgewählt ist aus Diethylether, Dimethyl keton und Tetrahydrofuran.