DE427858C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des hypothetischen Imins einschliesslichder Amine und ihrer Substitutionsprodukte - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des hypothetischen Imins einschliesslichder Amine und ihrer SubstitutionsprodukteInfo
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- DE427858C DE427858C DEK86640D DEK0086640D DE427858C DE 427858 C DE427858 C DE 427858C DE K86640 D DEK86640 D DE K86640D DE K0086640 D DEK0086640 D DE K0086640D DE 427858 C DE427858 C DE 427858C
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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- C07D201/02—Preparation of lactams
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Description
- Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des hypothetischen Imins einschließlich der Amine und ihrer Substitutionsprodukte. Methoden zur direkten Einführung von Aminogruppen in Kohlenwasserstoffe sind bisher nicht bekannt. Der Weg führt meist über die Nitroverbindungen, in einzelnen Fällen auch über Pliemle, wobei die charakteristischen Gruppen dieser Verbindungen verändert bzw. ausgetauscht werden.
- Es ist nt.@i gelungen, durch Einwirkung von Stickstoffwasserstofisäure, die sich unter dem Einflug von konzentrierten Mineralsäuren im Zerfall befindet, in zahlreiche Kohlenwasserstoffe und ihre Abkörninlinge direkt Aminogruppen einzuführen. Die Stickstoffwasserstoffsätire wird dabei in IN., und den Rest NH zerlegt, der sich z. B. an Benzol unter Bildung von Anilin anlagert.
- 1'rfolgt die Einwirkung der ini Zerfall befindlichen Stickstoffwasserstoffsäure auf org isclie Verbindungen init Doppelbindungen all Verbindungen t' (C - C, N - ä\, C = 0), z. B. Aldehyde, Ketone, ungesättigte Säuren, Ketonsäuren, so tritt Anlagerung von NH an die Doppelbindung ein. Bei Aldehyden z. B. entstehen dabei Nitrile oder die Forinylverbindungen der betreffenden Aniine. Dabei ist die Zwischenbildunz des Restes anzunehmen, der entweder Wasser abspaltet
und N itril H R --- C:f OH - H. O - RCN (I) - Da die nach Gleichung 1I aus Aldehyden entstehenden ForinIverbindungen der entsprechenden Amine' leicht in- Ameisensäure und Amin gespalten «-erden können, so liefert die beschriebene Reaktion einen neuen Weg zum Ersatz der Aldehydgruppe durch die Aini<logruppe: Analog entstehen aus Ketonen, wo Reaktionsverlauf nach Gleichung I naturgemäß ausgeschlossen ist, gleichfalls substituierte Säureaniicle: ein Vorgang, der die Endprodukte meist in quantitativer Ausbeute liefert.
- Die Einwirkung von Stickstoffwasserstoffsäure auf ungesättigte Verbindungen ist zwar schon bekannt (vgl. z. B. Chefin. Zentralblatt 1913, S. 2024, und igi5, II, S. 596). Bei diesen Reaktionen aber wird die Stickstoffwasserstoffsiiure als Ganzes angelagert. Es entstehen hierbei durch Addition von NSH an ungesättigte Verbindungen Azide oder deren L'nilagerungsprodukte. Diese Reaktionen sind also dadurch charakterisiert, daß die erhaltenen Reaktionsprodukte 3 Stickstoffatome mehr enthalten als das Ausgangsmaterial. Bei dem vorliegenden Verfahren wird jedoch nicht Stickstoffwasserstoff, sondern der NH-Rest angelagert, während ein Molekül N; gasförinig entweicht.
- Beispiel i 7 g Stickstoffwasserstoffsäure, gelöst in 50o ccin Benzol, werden mit wenig konzentrierterScliwefefsäure,sirupöser Phosphorsäure o. dgl. bei 6o° kräftig turbiniert, bis die Gasentwicklung beendet ist. Ausbeute 5 g Anilin. Beispiel Eine etwa normale Lösung von N,H in p-Nylol wird tropfenweise mit 5 Prozent ihres Gewichts konzentrierter Schwefelsäure versetzt und die Temperatur dabei auf ungefähr 6o° gehalten. Wenn unter kräftigem Turbinieren alle Schwefelsäure zugeflossen ist, kommt die Gasentwicklung nach insgesaint ungefähr 6 Stunden zum Stillstand. Die Säureschicht enthält dann das gebildete p-Kylidin. Die Ausbeute beträgt 5 g aus io g 1\73H.
- Beispiel,: Angewendet 4,5g NAH in 13o ccn1 Äther und 4,4g Acetaldehyd 7 ccm konz. H,S0,,. Aldelivd und Stickstoffwasserstoff in Äther befinden sich in dem eisgekühlten Reaktionskolben, die Schwefelsäure wird langsam unter Turbinieren eingetropft. Dabei entwickeln sich -2,8 g N,. Die Ätherschicht enthält dann das Acetonitril (Sdp. 79°). Die Ausbeute betrügt 64 Prozent.
- In der Schwefelsäureschicht findet sich Methylformainid, das, nach Verseifung in Metlivlainin und Ameisensäure, nachgewiesen ist. Ausbeute ungefähr ?o Prozent.
- Beispie14a: io,6 g Benzaldehyd und 4,8- N,H in 150 ccm Benzol wird tropfenweise unter Kühlung mit .4 ccm konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das gebildete Benzonitril geht zwischen 189 und 193° über. Es liefert durch alkalische Verseifung Ammoniak und Benzoesäure. Ausbeute 70 Prozent. Als Nebenpro-Bukt Formanilid, Sdp. 278 bis 282°. Ausbeute 13 Prozent.
- i Beispiel db: Gleiche Mengen wie oben, aber 30 ccm konz. H,SO4. Ausbeute Benzonitr il 5 Prozent, Formanilid 5o Prozent. Beispiels: Unter Bedingungen wie früher (bei viel Säure) und Mengen von je '/1o Mol. wird Aceton mit N.H behandelt. Es ist die Ausbeute an Methvlacetamid quantitativ. -Beispiel 6: In eine benzolische Lösung von 0,43 g IN3H werden i,8. 2g Benzophenon eingetragen und dann unter Kühlung einige Tropfen konzentrierter H_SO,, zugesetzt. Stürmische Gasentwicklung. Das Reaktionsprodukt findet :ich in der Schwefelsäureschicht und fällt bei Verdünnung derselben aus. Nach Uinkristallisierung aus Alkohol schmilzt der Körper bei 16o' und ist identisch mit Benzanilid. Ausbeute quantitativ.
- Beispiel 7: Eine Lösung von 9,8 g Cyklohexanon und 8,6 g Stickstoffwasserstoffsäure in etwa 25o ccin Benzol wird unter Rühren und Eiskühlung zu -2o ccm konzentrierter Schwefelsäure, die mit etwa ioo ccm Benzol überschichtet ist, langsam zugetropft. Nach Beendigung des Eintropfens kommt die Gasentwicklung zum Stillstand, die gemessene Gasmenge beträgt o, i Mol. Stickstoff, entsprechend der angewendeten Menge (o,i Mol.) Cyklohexanon. Das Benzol enthält keine Reaktionsprodukte. Die Säureschicht wird mit Eis verdünnt und vorsichtig mit starker Lauge neutralisiert, wobei das Reaktionsprodukt als Olschicht sich abscheidet. Es wird mit Chloroform aufgenommen, nach dessen Abdestillieren ein in allen Lösungsmitteln leicht löslicher Sirup hinterbleibt. Nach Verdünnen mit Wasser wird zur Entfernung von dem als Nebenprodukt entstehenden a-ß-Cyklopentainethy lentetrazol mit gesättigter Subliinatlösung gefällt, das Filtrat nach Behandeln mit Schwefelwasserstoff eingedampft und der Rückstand entweder durch Destillieren oder Umkristallisieren aus Äther gereinigt.
- Ausbeute 7,5 g reines Leucinlactam vom Smp. 65'.
- Statt der benzolischen Stickstoffwasserstoffsäure kann hier wie überall auch die ätherische Lösung angewendet «-erden.
Claims (1)
- PATENT-ANSPRUCH-Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des hypothetischen Imins einschließlich von Aminen und ihren Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe oder deren Abkömmlinge mit Stickstoffwasserstoffsäure bei Gegenwart von konzentrierten Mineralsäuren behandelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK86640D DE427858C (de) | 1923-07-20 | 1923-07-20 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des hypothetischen Imins einschliesslichder Amine und ihrer Substitutionsprodukte |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK86640D DE427858C (de) | 1923-07-20 | 1923-07-20 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des hypothetischen Imins einschliesslichder Amine und ihrer Substitutionsprodukte |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE427858C true DE427858C (de) | 1926-04-20 |
Family
ID=7235730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEK86640D Expired DE427858C (de) | 1923-07-20 | 1923-07-20 | Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des hypothetischen Imins einschliesslichder Amine und ihrer Substitutionsprodukte |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE427858C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2443420A (en) * | 1946-02-21 | 1948-06-15 | Du Pont | Synthesis of nitriles |
DE2804520A1 (de) * | 1977-02-04 | 1978-08-10 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur herstellung von benzylpyrimidinen |
-
1923
- 1923-07-20 DE DEK86640D patent/DE427858C/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2443420A (en) * | 1946-02-21 | 1948-06-15 | Du Pont | Synthesis of nitriles |
DE2804520A1 (de) * | 1977-02-04 | 1978-08-10 | Hoffmann La Roche | Verfahren zur herstellung von benzylpyrimidinen |
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