DE4243337C1

DE4243337C1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Schwarzpulver enthaltendem pyrotechnischem Material sowie die Verwendung des dabei anfallenden wiederverwertbaren Materials

Info

Publication number: DE4243337C1
Application number: DE19924243337
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Hebisch; Geb Hes Eichler; Dieter Prof Dipl Chem Bohlmann; Reinhard Dipl Ing Hintzsch; Uwe Dipl Chem Gebauer; Hans-Joachim Dipl Chem Dr Barz; Walter Dipl Chem D Hildebrandt; Geb Kuehl Lerche
Original assignee: Buck Chemisch Technische Werke GmbH and Co; Buck Werke GmbH and Co
Current assignee: Buck Chemisch Technische Werke GmbH and Co; Buck Werke GmbH and Co
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2012-12-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Schwarzpulver enthaltendem pyrotechnischem Material und die Verwendung des dabei anfallenden wiederverwertbaren Materi als.

Pyrotechnisches Material, das Schwarzpulver als Treibsatz enthält, das wegen Ablauf der Lagerfähigkeit nicht mehr ein satzfähig ist, bzw. aus anderen Gründen ausgesondert wird, muß entsorgt werden. Da es sich um explosives Material han delt, dessen Aufarbeitung gefährlich ist, wurde bisher der artiges Material durch Verbrennen unter besonderen Sicher heitsvorkehrungen entsorgt. So sind beispielsweise aus der DE 38 22 648 A1 und der DE 40 41 744 C1 Verfahren bzw. Vorrich tungen bekannt, um Explosivstoffe zu verbrennen. Ein Nachteil dieser Verfahren ist es, daß einerseits auch wiederverwertba res Material mitverbrannt wird und daher nicht mehr verwendet werden kann und andererseits die bei der Verbrennung entste henden Rückstände entsorgt werden müssen.

Aus der DE 41 23 225 C1 ist es bekannt, Quecksilberverbindungen, Kaliumchlorat und Antimontrisulfid enthaltende Zündhütchen durch Überführung des enthaltenen Initialsprengstoffes in inerte, nicht zündfähige Verbindungen oder Stoffe aufzube reiten. Dazu werden die Zündhüte mit heißem Wasser behandelt, dann wird das Wasser verdampft und durch eine Wärmebehandlung das Quecksilberfulminat in Pyrofulmin umgewandelt. Anschlies send werden die Zündhütchen von den Patronenhülsen getrennt und die Zündhütchen mit feinverteiltem Eisen und einer Phleg matisierungslösung versetzt, so daß der Zündsatz von der Phlegmatisierungslösung durchdrungen wird, Kaliumchlorat mit Eisen unter Bildung von Kaliumchlorid und Eisenionen reagiert und die Quecksilberbindungen in inerte Quecksilberver bindungen für metallisches Quecksilber umgewandelt werden. Bei diesem Verfahren kann nur das Quecksilber gewonnen wer den, die übrigen Inhaltsstoffe müssen entsorgt werden.

Weiterhin ist aus der DE 41 14 435 C1 ein Verfahren zur chemisch biologischen Entsorgung von Explosivstoffen bekannt. Hierzu werden die Explosivstoffe mit Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von Säure, Lauge oder Enzymen in hochmolekulare orga nische Stoffe zerlegt. Die erhaltene Lösung oder Auf schlämmung wird dann Mikroorganismen als Nährboden zur Ver fügung gestellt, wobei alle stickstoffhaltigen Verbindungen überwiegend in gasförmigen Stickstoff überführt werden sol len.

Die DE 40 10 757 C1 beschreibt ein Verfahren und eine Vor richtung zur Delaborierung von mit Sprengstoff gefüllten Körpern, wobei Wasser unter hohem Druck auf den Sprengstoff gestrahlt wird, wobei das Wasser eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Sprengstoffes aufweisen muß.

Auch die DE 39 13 479 C1 betrifft ein Verfahren zur Delaborierung von explosiven Objekten, bei dem die Objekte mit einem Was serhochdruckstrahl bearbeitet werden.

In der DE 36 32 337 A1 wird ein Verfahren zur schadlosen Beseiti gung von Mineralölen oder mineralölähnlichen Stoffen vorge schlagen, bei dem das Mineralöl auf chemischem Wege mit hy drophobiertem Calciumoxid dispergiert und dann mikrobiell abgebaut wird.

Weiterhin wird in einem Artikel in Chem.-Ing.Tech. 56/12 (1984), Seiten 926 bis 928, die Beseitigung von Untergrund kontaminationen mit Kohlenwasserstoffen durch mikrobiellen Abbau beschrieben. Dabei wird die Kohlenwasserstoff enthalten de Schicht mit Wasser durchgespült, dem als Sauerstoffdonator Nitrat zugesetzt werden kann.

Es war nun Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Schwarzpulver enthaltendes pyrotechni sches Material gefahrlos und einfach aufgearbeitet werden kann, wobei gleichzeitig wiederverwertbare Inhaltsstoffe ge wonnen werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbei tung von Schwarzpulver enthaltendem pyrotechnischem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das pyrotechnische Material delaboriert
b) die das Schwarzpulver enthaltende Treibladung in Wasser aufnimmt,
c) das restliche Material abtrennt und einer gesonderten Behandlung zuführt,
d) das Material des Treibsatzes in Wasser aufschlämmt,
e) die Feststoffe absetzen läßt und den Kaliumnitrat ent haltenden Überstand absaugt,
f) die Stufen d) und e) solange wiederholt, bis der Gehalt an Kaliumnitrat im abgesetzten Bodensatz kleiner als 4% ist und
g) den abgesetzten Bodensatz verwertet und/oder entsorgt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Schwarzpulver enthaltendes pyrotechnisches Material sicher und gefahrlos so auf zuarbeiten, daß zumindest der Hauptinhaltsstoff weiter verwendet werden kann, während der zurückbleibende Rest ent sorgt werden kann, ohne daß Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen und ohne daß unerwünschte Stoffe entstehen.

Das erfindungsgemäß aufgearbeitete Material enthält Schwarz pulver als Explosivstoff. Schwarzpulver setzt sich zusammen aus etwa 75% Kaliumnitrat etwa 15% Schwefel und etwa 10% Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Füllstoffen oder Phlegmati sierungsmitteln. Häufig wird Ton zur Phlegmatisierung ver wendet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun der Hauptbestandteil des Schwarzpulvers, nämlich das Kaliumnitrat gewonnen und einer Wiederverwendung zugeführt, während Koh lenstoff und Schwefel entsorgt werden. Gegebenenfalls zurück bleibende Füllstoffe können ebenfalls weiterverwendet werden, da sie von den übrigen Bestandteilen des Schwarzpulvers be freit sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer ersten Stufe das pyrotechnische Material delaboriert und die Treib ladung in Wasser auf genommen, um das weitere Verfahren ge fahrlos durchführen zu können. Das restliche Material wird dann gesichert in an sich bekannter Weise weiterbehandelt Zur Aufnahme der Treibladung wird so viel Wasser angewendet, daß das Material soweit feucht ist, daß ein Entzünden nicht mehr möglich ist, andererseits wird aber die Menge so bemes sen, daß kein Wasser aus den Behältern austritt, das schädli che Stoffe gelöst enthält und zusätzlich entsorgt werden muß. Die das Schwarzpulver enthaltende feuchte Treibladung wird im Sammelgefäß mit weiterem Wasser versetzt und vollständig aufgerührt.

Die eigentliche Aufschlämmung des Materials der Treibsätze erfolgt bevorzugt nach einem Passieren obiger Mischung durch ein Sieb zur Abtrennung von Fremdstoffen, zum Beispiel Pappe, Plastik oder Metallteile, in flüssigkeitsundurchlässigen Behältern. Es wird ausreichend Wasser zugegeben, um einen hohen Anteil des Kaliumnitrats zu lösen. Die Wassermenge beträgt dabei bevorzugt 300-800%, besonders bevorzugt 600%, bezogen auf das Gewicht der Treibsätze.

Bevorzugt erfolgt die Aufschlämmung des Materials unter Rüh ren, um das Kaliumnitrat schnell in Lösung zu bringen. Durch das Rühren werden auch die Feststoffe aufgewirbelt. Um nun die das Kaliumnitrat enthaltende Lösung abzutrennen, läßt man erst die Feststoffe sich absetzen und saugt dann den Über stand ab. Dies erfordert je nach Zusammensetzung der Lösung, der Feststoffe und der Art der Aufwirbelung 1 bis 5 Tage. Ebenso ist es natürlich möglich, das Absetzen in bekannter Weise zu beschleunigen, beispielsweise durch Zentrifugieren. Der Überstand kann abgesaugt werden, sobald die überstehende Lösung klar ist. Die überstehende Lösung enthält praktisch nur noch Wasser und Kaliumnitrat. Aus dieser Lösung kann daher das Kaliumnitrat problemlos für eine Wiederverwendung gewonnen werden. Der zurückbleibende Bodensatz enthält immer noch Kaliumnitrat sowie Kohlenstoff, Schwefel und gegebenen falls Füllstoffe. Dieser Bodensatz wird nun so lange mit Wasser weiterbehandelt, bis der Gehalt an Kaliumnitrat unter 4% abgesunken ist. Erst dann kann der zurückbleibende Boden satz sicher entsorgt werden, da er nicht mehr explosiv ist. Es werden daher die Stufen des Aufschlämmens mit Wasser, Ab setzens der Feststoffe und Absaugens des Überstandes so lange wiederholt, bis der Gehalt an Kaliumnitrat im Bodensatz unter den Wert von 4% abgesunken ist. In der Regel ist dies nach zwei oder drei Behandlungen mit Wasser der Fall. Die Bestim mung des verbleibenden Kaliumnitrats erfolgt in an sich be kannter Weise und kann leicht durchgeführt werden. Die bei diesen weiteren Behandlungen abgezogenen Lösungen enthalten ebenfalls praktisch nur noch Wasser und Kaliumnitrat, wobei das Kaliumnitrat bei den weiteren Behandlungen in niedrigerer Konzentration als bei der ersten Behandlung vorliegt.

Der verbleibende Bodensatz, der nur noch Kohlenstoff und gegebenenfalls Füllstoffe enthält, wird dann entsorgt bzw. verbrannt. Bei der Verbrennung entstehen Kohlendioxid, das in die Abluft entlassen werden kann, und Schwefeldioxid, das in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Reaktion mit alkalischen Stoffen, aufgefangen werden kann. Der bei der Verbrennung zurückbleibende feste Rückstand besteht im we sentlichen nur noch aus dem Füllstoff. Der so erhaltene Rück stand ist frei von schädlichen Stoffen und kann daher eben falls einer Wiederverwendung, beispielsweise im Straßenbau, zugeführt werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Kaliumni trat, das in Form von mehr oder minder konzentrierten wäß rigen Lösungen vorliegt, kann auf vielfältige Weise weiter verwertet werden. So kann es beispielsweise als Dünger auf Felder ausgetragen werden, wobei die Konzentration der Lösung nach den geltenden Vorschriften eingestellt wird. Die ge wünschte Konzentration kann entweder durch Verdünnen mit Wasser von hochkonzentrierten Lösungen erfolgen oder aber, indem hochkonzentrierte Kaliumnitratlösungen mit gering kon zentrierten Kaliumnitratlösungen vermischt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung wird die bei dem Verfahren gewonnene Kaliumnitratlösung verwendet, um kontaminierte Böden zu sanieren. Dazu wird Erd reich, das beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen kontami niert ist, in Behälter gebracht, die nach unten undurchlässig sind. Das Erdreich enthält entweder bereits Mikroorganismen, die die vorhandenen Kontaminationen abbauen können, oder es können geeignete Mikroorganismenstämme, die dem Fachmann bekannt sind, zugesetzt werden. Ein Problem besteht noch darin, daß die meisten dieser Kontaminationen abbauenden Mi kroorganismen obligat aerob sind, nämlich Sauerstoff benöti gen. Sauerstoff steht in ausreichender Menge jedoch nur in der obersten Schicht des Erdreiches zur Verfügung. Um daher den Abbau der Kontaminationen im Inneren des Erdreiches eben falls zu gewährleisten, ist in der Regel eine aufwendige Belüftung notwendig. Überraschenderweise wurde jedoch nun festgestellt, daß diese Belüftung unnötig wird, wenn man das Erdreich mit einer Kaliumnitratlösung besprüht. Die Kaliumni tratlösung versickert im Erdreich und liefert den Mikroorga nismen, die im Inneren des Erdreichs vorhanden sind, lebens notwendigen Sauerstoff. Die Mikroorganismen bauen die Kon taminationen unter Verwertung des Kaliumnitrats ab, wobei aus dem Nitratstickstoff entsteht, der entweicht. Besonders geeignet ist dieses Verfahren zur Sanierung von mit Kohlen wasserstoffen verseuchten Böden. Nach der Behandlung, die solange fortgeführt wird, bis der Gehalt an Kontaminationen unter einen gewünschten Grenzwert abgesunken ist, kann das Erdreich wieder verwendet werden, so daß keine aufwendige Entsorgung notwendig ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfin dung ist daher die Verwendung einer, insbesondere einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen, Kaliumnitratlö sung zur Sanierung von kontaminierten Böden, indem man die kontaminierten Böden mit einer Kaliumnitratlösung mit einer Konzentration von 1 bis 2 Gewichtsprozent behandelt. Zu die ser Behandlung wird vorzugsweise eine Kaliumnitratlösung verwendet, die 1,0 bis 1,6 Gewichtsprozent Kaliumnitrat in Wasser enthält.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem Schwarzpulver enthaltende Treibsätze so aufgearbeitet werden können, daß ihr Hauptbestandteil einer sinnvollen Verwertung zugeführt werden kann. Die Aufarbeitung geschieht in sicherer und einfacher Weise, ohne daß die Umwelt belastet wird, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die aufzuarbeitenden Materialien sogar noch zur Dekontaminie rung von verseuchtem Erdreich eingesetzt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Pyrotechnische Körper werden delaboriert, der Schwarzpulver enthaltende Treibsatz in Wasser aufgenommen und der restliche Materialanteil, wie Plastik-, Pappe- und Metallteile, wei testgehend abgetrennt. Nach der Abtrennung des restlichen Ma terials wurden 2×30 kg mit Wasser befeuchtete Treibsätze in einen 400 Liter fassenden Behälter gebracht und unter Rühren ca. 350 Liter Wasser zugeführt. Dabei wurde das gesamte Mate rial aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde dann stehenge lassen, bis die Feststoffe sich abgesetzt hatten und die überstehende Lösung gelblich klar war. Dies war nach etwa 48 Stunden der Fall. Die überstehende Lösung, die etwa 9% Ka liumnitrat enthielt, wurde dann abgezogen. Der zurückblei bende Bodensatz wurde nochmals mit 4 bis 5 m³ Wasser unter Rühren versetzt, und wieder absetzen gelassen. Sobald der Überstand gelblich klar war, wurde er wiederum abgezogen. Das Verfahren wurde nochmals wiederholt, bis der Kaliumnitratge halt des Bodensatzes unter 4% lag. Dann wurde der Bodensatz, der vom Wasser befreit war, in einem Heizwerk verbrannt. Zurück blieb der als Füllmaterial für den Treibsatz verwende te Ton, der im Straßenbau eingesetzt werden konnte. Bei der Verbrennung entstand Kohlendioxid und Schwefeldioxid, wobei die Menge an Schwefeldioxid so gering war, daß auf eine ge sonderte Entsorgung verzichtet werden konnte.

Beispiel 2

In einen nach unten undurchlässigen Behälter wurde Erdreich eingefüllt, das mit Kohlenwasserstoffen kontaminiert war. Das Erdreich enthielt aerobe Mikroorganismen, die Kohlenwasser stoffe im Erdreich abbauen konnten. Auf das Erdreich wurde eine 1,5%ige Kaliumnitratlösung aufgesprüht, die im Erdreich versickerte. Für eine Erdmenge von 4000 m³ wurden pro Be handlungsvorgang 8 m³ der 1,5%igen Kaliumnitratlösung ver wendet. Der Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Erdreich wurde kontinuierlich überwacht, und es wurde gefunden, daß der Kohlenwasserstoffabbau mit Sauerstoffzuführung arbeitenden Vermietungen vergleichbar ist.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Schwarzpulver enthalten dem pyrotechnischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das pyrotechnische Material delaboriert,
b) die das Schwarzpulver enthaltende Treibladung in Wasser aufnimmt,
c) das restliche Material abtrennt und einer gesonderten Behandlung zu führt,
d) das Material des Treibsatzes in Wasser aufschlämmt,
e) die Feststoffe absetzen läßt und den Kaliumnitrat ent haltenden Überstand absaugt,
f) die Stufen d) und e) solange wiederholt, bis der Gehalt an Kaliumnitrat im abgesetzten Bodensatz kleiner als 4% ist und
f) den abgesetzten Bodensatz verwertet und/oder entsorgt.

2. Verwendung der bei der Aufarbeitung von Schwarzpulver enthaltendem pyrotechnischem Material gemäß Anspruch 1 anfal lenden Kaliumnitratlösung zur Sanierung von kontaminierten Böden durch Behandlung dieser Böden mit einer Kaliumnitratlö sung mit einem Gehalt an Kaliumnitrat von 1 bis 2 Gewichtspro zent.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Kohlenwasserstoffen kontaminierte Böden mit der Ka liumnitratlösung behandelt.

4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich net, daß man eine Kaliumnitratlösung verwendet, die vorzugs weise 1,0 bis 1,6 Gewichtsprozent Kaliumnitrat enthält.