DE3632337A1 - Verfahren zur schadlosen beseitigung von mineraloelen und mineraloelaehnlichen stoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Mineralöle und mineralölähnliche Stoffe durch Mikroorganismen im Boden auf biologischem Wege abgebaut werden können. Der Abbau dieser Stoffe erfolgt an der Grenzfläche zwischen Ölphase und bio­ logisch aktiver Umgebung. Eine Vergrößerung der Phasen­ oberfläche führt demnach zu einer Erhöhung der Ge­ schwindigkeit des biologischen Abbaus.

Es ist auch bekannt, eine solche Vergrößerung der Phasenoberfläche der Mineralöle oder mineralölähn­ lichen Stoffe bzw. deren sehr feine Verteilung durch chemische Reaktion unter Verwendung von Calciumoxid vorzunehmen, das mit dem im feuchten Boden enthaltenen Wasser zu Calciumhydroxid umgesetzt wird. Calciumhy­ droxid hat eine 15- bis 20-fach größere Oberfläche als Calciumoxid. Um zu verhindern, daß das eingesetzte Calciumoxid vor einer vorverteilenden Aufnahme der ölhaltigen Phase nutzlos abreagiert, wird es mit Hydrophobierungsmitteln vorbehandelt. Damit diese ebenso biologisch abgebaut werden können wie das Mineralöl, werden solche gewählt, die selbst biolo­ gisch abbaubar sind, wie z.B. natürliche Fettsäuren wie Stearinsäure und Palmitinsäure, sowie Alkane, z.B. Paraffinöl.

Nach der Vorverteilung eines derart hydrophobierten Weißfeinkalks in dem kontaminierten Boden, bei der die Mineralöle oder mineralölähnlichen Stoffe selektiv von dem hydrophobierten Calciumoxid aufgenommen werden, entsteht durch die chemische Reaktion mit der erforder­ lichen Menge Wasser, beispielsweise aus dem feuchten Boden, und die mit der Reaktion einhergehende Dis­ pergierung, ein staubfeines trockenes Produkt (DE-PS 23 28 777).

Ölige Abfallstoffe im Boden können unabhängig von ihrer Viskosität selektiv nach diesem Verfahren der Dispergierung durch chemische Reaktion - kurz DCR-Verfahren genannt - behandelt werden. Es ent­ steht ein feindisperses Pulver mit Calciumhydroxid als Trägerstoff. Dabei ist es von Vorteil, wenn das System stark hydrophob eingestellt wird, weil dann auch kompakte Phasen auf chemischem Wege auf­ geschlossen werden zu einem Feststoff mit einer außerordentlich großen spezifischen Oberfläche, der sich auch in nassem Boden mit einfachen mecha­ nischen Hilfsmitteln leicht und homogen verteilen läßt. Mit jedem einzelnen Partikelchen werden auch die organischen Stoffe gleichförmig in eine biologisch aktive Umgebung verbracht.

In größeren Freilandversuchen zeigte sich, daß nach Ablauf der chemischen Hilfsreaktion, d.h. der Bildung von Calciumhydroxid, ein ungewöhnlich stark hydropho­ bes Pulver entsteht, das erst nach längerer mecha­ nischer Behandlung wieder mit Wasser benetzbar wird. Das ist insofern von Bedeutung, als die im Sinne einer Bodenkultivierung an sich erwünschte Auflösung des Hydroxids als "Kalkdünger" verzögert wird. Weil das Calciumhydroxid aber aufgrund des DCR-Verfahrens Mineralöle oder mineralölähnliche Stoffe in feiner Verteilung enthält, kann das Weglösen des Hydroxids durch das umgebende Wasser dazu führen, daß das Öl wieder in Freiheit gesetzt wird. In der Praxis muß das nicht nachteilig sein. Weil in der Regel die Adsorptionskapazität des Bodens ausreicht, um diese lokal kleinen Konzentrationen an Öl adsorptiv zu halten und damit eine Mobilisierung oder Remobili­ sierung zu verhindern. Aus Sicherheitsgründen wird jedoch Wert darauf gelegt, daß auch unter ungünstigen Umständen aus den inkorporierten Kohlenwasserstoffen nicht wieder Zusammenschlüsse zu schwerer angreifbaren geschlossenen Phasen, z.B. zu Öltröpchen, stattfinden.

Calciumhydroxid setzt sich mit der Kohlensäure der Luft oder aus mikrobieller Aktivität spontan zu Calcium­ carbonat um. Dieses hat eine, verglichen mit dem Calcium­ hydroxid, um drei Zehnerpotenzen geringere Löslichkeit, nämlich 4,8×10^-9 Mol/l bei 25°C. Es ist deshalb günstig, wenn die Umsetzung des Carbonats mit Sicher­ heit schneller erfolgt als die Auflösung des Hydroxids. Außerdem ist die Carbonatisierung die Voraussetzung für den angestrebten biologischen Abbau des Mineralöls. Es ist bekannt, daß diese Carbonatisierungsreaktion, bei der das Wasser eine vermittelnde Rolle spielt, je­ doch nur dann unverzüglich stattfindet, wenn das Hy­ droxid nicht hydrophob eingestellt ist (G.Schröder und U.Bölsing "Beseitigung von Ölschäden durch biolo­ gischen Abbau" in Verfahrenstechnik und Umweltschutz, 3. Heft, 1975). Wegen des stark hydrophoben Verhaltens des aus hydrophobiertem Calciumoxid bei der Hilfs­ reaktion gebildeten, mit dem Mineralöl beladenen, hydrophoben Calciumhydroxids wird der biologische Abbau der feinstverteilten Stoffe verlangsamt und die ungestörte landwirtschaftliche Nutzung des Ackerlandes verzögert. Es ist deshalb auch schon vorgeschlagen worden, das Calciumoxid mit Verbin­ dungen vorzubehandeln, die zwar den Beginn der Reaktion mit dem Wasser, d.h. der chemischen Hilfs­ reaktion ganz nach den jeweiligen Erfordernissen beliebig lange verzögern können, ohne zugleich auf das Endprodukt eine hydrophobierende Wirkung aus­ zuüben (DE-PS 25 20 999).

Es hat sich aber nun überraschenderweise gezeigt, daß das Calciumhydroxid auch dann durch Kohlensäure schneller neutralisiert als aufgelöst wird, wenn es hydrophob vorliegt. Das entstehende Calciumcarbonat ist ebenfalls hydrophob. Eine Remobilisierung des inkorporierten Mineralöls oder der mineralölähnlichen Substanzen ist durch die Carbonatisierung ausgeschlos­ sen und man hat Zeit für den biologischen Abbau bekommen. Er setzt zwar etwas später ein, aber unter sicheren Bedingungen. Weil das Hydrophobierungsmittel selbst sehr leicht biologisch abbaubar ist, erfolgt über diesen Weg eine dosierte Freisetzung der Schad­ stoffe für den biologischen Abbau.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diesen Umstand nutzen und die Abbaugeschwindigkeit der Schadstoffe erhöhen kann, wenn man den mit biologisch abbaubaren Substanzen hydrophobierten Calciumoxid Nährstoffe zur Unterstützung des mikrobiellen Abbaus zusetzt. Durch das DCR-Verfahren werden auch die Nährstoffe mit dispergiert und sind durch das Hydro­ phobierungsmittel in dem beladenen Calciumhydroxid vor einer vorzeitigen Auswaschung geschützt.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur schadlosen Beseitigung von Mineralölen und mine­ ralölähnlichen Stoffen, die mit hydrophobiertem Cal­ ciumoxid auf chemischem Wege dispergiert und nach Carbonatisierung des zunächst gebildeten Calciumhy­ droxids biologisch abgebaut werden, bei dem man den mit biologisch abbaubaren Substanzen hydrophobierten Calciumoxid Nährstoffe zur Unterstützung des mikro­ biellen Abbaus zusetzt.

Es hat sich gezeigt, daß auch die nach der Carbona­ tisierung im Calciumcarbonat dispergiert vorliegenden Nährstoffe für den biologischen Abbau dosiert freige­ setzt werden. Man kann davon ausgehen, daß durch den mikrobiellen Abbau auch das Hydrophobierungsmittel im Laufe der Zeit erfaßt wird und damit dann die inneren Strukturen des anscheinend in Form von Agglomeraten vorliegenden hydrophoben Calciumcarbonats freigelegt werden. Das ist möglicherweise ein Abbau Schicht um Schicht wie im Zwiebelschalenmodell.

Nährstoffe für den biologischen Abbau sind bekannt. Sie enthalten Stickstoff, Phosphor und Kalium, z.B. in Form von Nitraten, Phosphaten und Kaliumverbin­ dungen in einer Menge, die dem Defizit des umgebenden Bodens entspricht und im errechneten NPK-Verhältnis.

In gleicher Weise wie die Nährstoffe kann man auch Hilfsstoffe für den biologischen Abbau mit disper­ gieren. Das gilt beispielsweise für Borke, Enzym­ oder Biokatalysatoren und chemische Substanzen, mit deren Hilfe sich bekannte synergistische Effekte nutzen lassen, wie z.B. beim Abbau von Polychlor­ biphenylen in Gegenwart von Biphenyl.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge auch ein mit biologisch abbaubaren Substanzen hydrophobiertes Calciumoxid, das außer den Nährstoffen zur Unter­ stützung des mikrobiellen Abbaus auch die genannten organischen oder anorganischen Hilfsstoffe enthält.

Vorzugsweise werden dem modifizierten Calciumoxid adsorptiv wirkende Stoffe, wie Bentonit, Sägemehl oder gemahlene Borke zugesetzt, bevor es mit dem Mineralöl in Berührung gebracht wird.

Die Herstellung einer extrem großen spezifischen Oberfläche und die damit verbundene erhöhte bioche­ mische Reaktivität, wie auch die Möglichkeit, alle erforderlichen Hilfsmittel in einem isolierten Trägerstoffpartikelchen in Form winziger Agglomerate unterzubringen, bietet die wichtigste Voraussetzung für eine schnelle und sichere Sanierung eines mit organischen Schadstoffen kontaminierten Standortes auf biologischem Wege. Demgegenüber ist die Bereitstellung geeigneter Mikroorganismen von untergeordneter Bedeu­ tung. In der Regel genügt es, aus einer biologisch aktiven Zone des Schadstoffbereichs gewonnene wässrige Extrakte einzusetzen. Sie enthalten fast immer die erforderlichen adaptierten Stämme. Bei der Verdünnung des DCR-Reaktionsproduktes mit biologisch aktivem Boden aus demselben Standort ist demnach die Einbrin­ gung spezieller Stämme nicht erforderlich.

Wie die erfindungsgemäßen Produkte im einzelnen in der Praxis eingesetzt werden, hängt von den Umständen ab. Der DCR-Aufschluß einer zusammenhängenden Schad­ stoffphase erfolgt im offenen System, z.B. durch eine on site-Behandlung oder im Freifeldverfahren. Der DCR-Aufschluß kann auch in einer geschlossenen Anlage vorgenommen werden, wobei die Möglichkeit einer unmittelbar anschließenden Carbonatisierung durch Einleiten von Kohlendioxid besteht. Sofern die behandelte Schadstoffphase noch hohe Konzentrationen an Calciumhydroxid aufweist, das bekanntlich in wässriger Umgebung einen hohen pH-Wert bewirkt, sollte eine Verdünnung mit anstehendem, nicht konta­ miniertem Boden erfolgen. Je nach Pufferkapazität des Bodens läßt sich der pH-Wert schnell auf Werte um 10 bis 11 absenken. Nach einigen Tagen im Freien stellt sich durch Carbonatisierung und Pufferung ein pH-Wert um 8 bis 9 ein. Die ursprünglichen Schad­ stoffe sind in den hydrophoben Trägerstoffpartikeln immobilisiert, so daß keine besonderen Vorkehrungen im Hinblick auf eine Verhütung von Oberflächen- oder Grundwasserverunreinigungen zu treffen sind. Durch das DCR-Verfahren mit dem erfindungsgemäß modifi­ zierten Calciumoxid wird die Halbwertzeit für den biologischen Abbau im Grenzfall, z.B. beim Vorliegen einer Bitumenscholle, von nahezu unendlich auf eine Größenordnung von 4 bis 6 Wochen herabgesetzt.

Für die Zwecke der Erfindung wird Calciumoxid in der Form des handelsüblichen Branntkalks, z.B. Weißfein­ kalk bevorzugt, aber auch grobe Körnungen sind in vielen Fällen brauchbar. Der Branntkalk kann bis zu 18 Gewichtsprozent Magnesiumoxid oder andere Fremd­ bestandteile enthalten.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Mineral­ ölen oder mineralölähnlichen Stoffen die Rede ist, so ist das im weitesten Sinne und ebenso zu verstehen wie diese Begriffe in der DE-PS 25 20 999 oder ihren ausländischen Äquivalenten erläutert sind.

Unter bodenähnlichen Materialien werden insbesondere Schlick, Sedimente aus Flüssen und Häfen oder andere kontaminierte anthropogene Schlämme verstanden.

Claims (9)

1. Verfahren zur schadlosen Beseitigung von Mine­ ralölen und mineralölähnlichen Stoffen, die mit hydrophobiertem Calciumoxid auf chemischem Wege dispergiert und nach Carbonatisierung des zunächst gebildeten Calciumhydroxids biologisch abgebaut werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit biologisch abbaubaren Substanzen hydrophobierten Calciumoxid Nährstoffe zur Unterstützung des mikrobiellen Abbaus zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hilfsstoffe mit dispergiert, die den Abbau der Schadstoffe synergistisch unterstützen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man adsorptiv wirkende Stoffe zu­ setzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß man Bentonit, Säge­ späne oder Borkenmehl zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß man kontaminierten Boden oder diesem ähnliche Materialien behandelt.

6. Mit biologisch abbaubaren Substanzen hydropho­ biertes Calciumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es Nährstoffe zur Unterstützung des mikro­ biellen Abbaus enthält.

7. Hydrophobiertes Calciumoxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nährstoff Nitrate, Phosphate und Kaliumverbindungen im berechneten NPK-Verhältnis enthält.

8. Hydrophobiertes Calciumoxid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Nährstoffe in einer Menge enthält, die das Defizit des jeweiligen Bodens ausgleicht.

9. Hydrophobiertes Calciumoxid nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, Ge­ wichtsprozent des Hydrophobierungsmittels enthält.