DE4243313A1

DE4243313A1 - Verfahren zur Dekontaminierung quecksilberbelasteter Feststoffe und Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE4243313A1
Application number: DE19924243313
Authority: DE
Original assignee: UBIB UNTERNEHMENS und INNOVATI
Current assignee: UBIB UNTERNEHMENS und INNOVATI
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1994-06-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekon taminierung quecksilberbelasteter Feststoffe. Bei derartigen Feststoffen kann es sich um Böden, Sedimente, industrielle Schlämme oder Produktionsrückstände handeln, wobei diese Aufzählung keinen einschränkenden Charakter hat. Die Erfin dung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.

In der Bundesrepublik Deutschland wie auch weltweit gibt es eine große Anzahl von Standorten, die mit Quecksilber konta miniert sind, wobei häufig Quecksilber das ausschließliche oder doch stark vorherrschende Schwermetall darstellt. Bei spiele hierfür in Deutschland sind Standorte ehemaliger Fa brikationsbetriebe in Marktredwitz, Fürth/Bayern, Frankfurt- Griesheim, Bitterfeld und Buna. Des weiteren zählen hierzu zahlreiche Orte, an denen Materialien aus Holz (Eisenbahnschwellen, Telegrafen- und Strommasten, Hopfen stangen) mit Quecksilberchlorid imprägniert ("kyanisiert") und damit vor Pilzbefall geschützt wurden.

Als Beispiel für das Auftreten hoher Quecksilberkonzentra tionen zusammen mit anderen Schwermetallen sei hier das Schwebgut der Elbe genannt, das vorwiegend im Hafenbereich von Hamburg als Sediment zur Ablagerung gelangt. Jährlich müssen 2 Millionen Tonnen Sediment, das hoch mit Quecksilber und Cadmium belastet ist, ausgebaggert werden, um die Hafen decken freizuhalten. Wegen der möglichen Frei setzung/Remobilisierung dieser Metalle ist die in früheren Jahren praktizierte Verklappung in der Nordsee nicht mehr möglich; die Verbringung auf Spülfelder führt zu einer Ge fährdung des Grundwassers.

Für die Dekontaminierung quecksilberbelasteter Böden und an derer Feststoffe wurden thermische Verfahren vorgeschlagen, bei denen hohe Temperaturen (< 350°C, in der Regel < 500°C) eingesetzt werden, um die im Substrat vorhandenen Quecksil berverbindungen zu zerstören und das Quecksilber als elemen tares gasförmiges Quecksilber freizusetzen, das anschließend nach Abkühlung durch Kondensation wieder abgeschieden wird.

Daß diese Verfahren noch nicht in die Praxis umgesetzt wer den konnten, liegt in erster Linie daran, daß in der Abluft noch zu hohe Hg-Konzentrationen auftreten und darüber hinaus bei den hohen Temperaturen der thermischen Zersetzung auf organische Schadstoffe verdampfen, die eine Nachverbrennung bei Temperaturen über 800°C mit anschließender Rauchgas wäsche erforderlich machen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, das eine weitgehend vollstän dige Gewinnung des Quecksilbers bei umweltschonender Ver fahrensweise ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der angegebenen Art gelöst, das die folgenden Schritte aufweist:

a) Mechanisches Aufbereiten des Feststoffes;
b) Verdampfen des elementaren Quecksilbers nach Art einer Trockendestillation bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C in inerter Atmosphäre, insbesondere einem Stick stoffstrom;
c) Abscheiden des Quecksilbers als Quecksilbersulfid aus dem Gasstrom in einer wäßrigen Alkalipolysulfid-Sulfan- Lösung; und
d) Abtrennen des entstandenen Quecksilbersulfids aus der Alkalipolysulfid-Sulfan-Lösung.

Erfindungsgemäß werden die vor stehend genannten Mängel be seitigt, da eine Verdampfung des Quecksilbers bereits bei relativ niedrigen Temperaturen (200-400°C, meist unter 300°C) stattfindet und die Abscheidung des Quecksilbers vollständig und spontan in der Kondensationsphase durch Verwendung einer wäßrigen Alkalipolysulfid-Sulfan-Lösung anstelle von Wasser geschieht. Auf diese Weise werden Hg- Emissionen in die Abluft verhindert. Darüber hinaus ver dampfen aufgrund der relativ niedrigen Temperaturen bei der Verdampfung des Quecksilbers weitgehend keine thermische Zersetzung von organischen Schadstoffen, so daß das er findungsgemäße Verfahren eine umweltschonende Vorgehensweise ermöglicht.

Die inerte Atmosphäre ist vorzugsweise nicht statisch, sondern es wird während des gesamten Prozesses Stickstoff zugeführt, der dann erst den entsprechenden Gasstrom bildet, auf dem die Abscheidung erfolgt.

An Hg-kontaminierten Standorten durchgeführte Untersuchungen haben gezeigt, daß die Verdampfungstemperatur von Quecksil ber in den in Feststoffen auftretenden Hg-Verbindungen weit niedriger ist als bisher angenommen wurde. So wurde der un ter Stickstoffatmosphäre gewonnene Verdampfungsbereich von Quecksilber in bestimmten Altlasten ermittelt. Dabei wurde festgestellt, daß die Verdampfung zwischen 210°C und 295°C erfolgt, wobei die Quecksilber-Freisetzung in mehreren Temperaturintervallen erfolgen kann, was darauf hindeutet, daß das Quecksilber in verschiedenen Bindungsformen vor liegt, die bei verschiedenen Temperaturen verdampfen.

Um die maximale Verdampfungstemperatur des Quecksilbers des jeweiligen Feststoffes zu ermitteln, werden zuvor Labor versuche durchgeführt. Dies kann über ein Verfahren zur Messung der Flüchtigkeit von Quecksilber in Feststoffen erfolgen, bei dem die zu untersuchende Probe in einer Stickstoffatmosphäre aufgeheizt und der Gasstrom direkt in ein Atomabsorptionsgerät zur Bestimmung des Quecksilbers eingeleitet wird. Es kann jedoch auch die "klassische Methode" durchgeführt werden, bei der zunächst der Hg-Gehalt der lufttrockenen Probe, danach, in Teilproben, die jeweils 1 h lang bei 50, 100, 250, 300, 350, 400, 450 und 500°C (evtl. in noch engeren Temperaturintervallen) erhitzt werden, gemessen wird. Aus den Ergebnissen der thermischen Behandlung im Labor wird somit die maximale Temperatur ermittelt, die erforderlich ist, um eine optimale Ver dampfung des Quecksilbers im technischen Maßstab zu bewirken.

Nach dem Ermitteln der maximalen Temperatur (zwischen 200 und 400°C) wird der zu dekontaminierende Feststoff nach Art einer Trockendestillation (Pyrolyse) bei der ermittelten Temperatur in inerter Atmosphäre behandelt. Hierdurch dampft elementares Quecksilber aus dem Feststoff aus und wird im nächsten Verfahrensschritt aus dem Gasstrom in einer wäßri gen Alkalipolysulfid-Sulfan-Lösung als Quecksilbersulfid abgeschieden. Eine derartige Lösung ist aus der DE-PS 39 17 412 bekannt und wird bereits zur Schwermetallfällung aus verunreinigtem Wasser verwendet. Sie wird ferner zur Ent sorgung des in Leuchtstoffröhren enthaltenen (elementaren) Quecksilbers eingesetzt. Bei einer Zerstörung der Leucht körper in einer solchen Lösung wird das Quecksilber spontan zu unlöslichem (und daher ungiftigem) Quecksilbersulfid umgewandelt.

Beim Eintreten des Quecksilbers aus dem Gasstrom in die erwähnte wäßrige Alkalipolysulfit-Sulfan-Lösung erfolgt eine spontane Bindung des Quecksilbers als unlösliches Quecksil bersulfid. Emissionen treten daher praktisch nicht auf.

Abschließend wird das entstandene Quecksilbersulfid aus der Alkalipolysulfid-Sulfan-Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, eventuell nach voran gegangener Sedimentation.

Bei dem Schritt der mechanischen Aufbereitung des zu dekon taminierenden Feststoffes wird dieser vorzugsweise zer kleinert, wenn grobkörniges oder stückiges Material vorhan den ist. Bei stark wasserhaltigen Materialien erfolgt zweck mäßigerweise ein Pressen des Materiales zur Erzielung eines kleinstmöglichen Wasseranteils.

Das Verdampfen des elementaren Quecksilbers nach Art der Trockendestillation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen unter 300°C, wenn dies die entsprechenden Labormessungen er geben haben. Ziel der Erfindung ist es, die Trockendestilla tion bei möglichst niedrigen Temperaturen durchzuführen, um das Entstehen von anderen organischen Schadstoffen bei Hoch temperaturzersetzung zu vermeiden. Die Verweilzeit bei der Durchführung der Trockendestillation liegt vorzugsweise zwischen 30 und 60 min.

Die wäßrige Alkalipolysulfid-Sulfan-Lösung wird vorzugsweise im Kreislauf geführt, um den Verbrauch der Lösung gering zu halten.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchfüh rung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Dekontami nierung quecksilberbelasteter Feststoffe. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Durchführung des vorstehend aufgeführten Schrittes b), d. h. der Trocken destillation, einen indirekt beheizten rotierenden Trommel ofen aufweist. Ein solcher rotierender Trommelofen mit indi rekter Beheizung sichert ein gleichmäßiges Erhitzen des zu dekontaminierenden Feststoffes, so daß die verschiedenen vorhandenen Bindungsformen des Quecksilbers im Feststoff aufgebrochen und das Quecksilber entsprechend verdampfen kann.

Die Vorrichtung weist ferner zweckmäßigerweise zur Durch führung des vorstehend erwähnten Schrittes c) (Abscheidung des Quecksilbers) mindestens einen Verdampfungskühler auf, wobei zwei hintereinander geschaltete Verdampfungskühler be vorzugt werden. Statt Wasser findet die erwähnte wäßrige Al kalipolysulfid-Sulfan-Lösung Verwendung, die für eine spon tane Bindung des Quecksilbers als unlösliches Quecksilber sulfid aus dem Gasstrom, vorzugsweise Stickstoff, der vom Trommelofen zugeführt wird, sorgt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei spiels beschrieben. Die einzige Figur zeigt ein schema tisches Blockdiagramm der einzelnen Verfahrensschritte.

Mit Quecksilber kontaminierter Oberboden (A_h-Horizont) eines ehemaligen Kyanisierbetriebes wurde zerkleinert und zur Re duzierung des Wassergehaltes gepreßt. Der gepreßte Boden wurde dann in einem rotierenden Trommelofen in inerter Atmosphäre bei einer Verweilzeit von 50 min einer Trocken destillation unterzogen. Der Boden wurde dabei auf 250°C er hitzt. Der erhaltene dekontaminierte Feststoff wurde ana lysiert, und es zeigte sich, daß 98,18% des Quecksilbers verdampft waren. Der vom Trommelofen abgezogene Gasstrom wurde in zwei hintereinander geschalteten Verdampfungs kühlern mit einem im Kreislauf geführten Alkalipolysulfid- Sulfan-Lösung gemäß DE-PS 39 17 412 eingeleitet. Hierbei bildete sich spontan unlösliches Quecksilbersulfid. Das Quecksilbersulfid wurde dann durch Filtration aus der Alka lipolysulfid-Sulfan-Lösung abgetrennt. Da es sich hierbei um eine ungiftige Substanz handelt, bestehen keine Entsorgungs probleme.

Claims

1. Verfahren zur Dekontaminierung quecksilberbelasteter Feststoffe mit den folgenden Schritten:

a) Mechanisches Aufbereiten des Feststoffes;
b) Verdampfen des elementaren Quecksilbers nach Art einer Trockendestillation bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C in inerter Atmosphäre, insbesondere einem Stickstoffstrom;
c) Abscheiden des Quecksilbers als Quecksilbersulfid aus dem Gasstrom in einer wäßrigen Alkalipolysulfid-Sulfan- Lösung; und
d) Abtrennen des entstandenen Quecksilbersulfids aus der Alkalipolysulfid-Sulfan-Lösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a) das Zerkleinern des Feststoffes umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß Schritt h) das Pressen des Feststoffes zur Reduzierung des Wassergehaltes umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß Schritt b) bei einer Tempera tur unter 400°C, in der Regel jedoch unter 300°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit bei Schritt b) zwischen 30 und 60 min beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß gemäß Schritt c) die Alkali polysulfid-Sulfan-Lösung im Kreislauf geführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß Schritt d) das Abtrennen des Quecksilbersulfids durch Filtration oder Zentrifuga tion, insbesondere nach vorangegangener Sedimentation, umfaßt.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Durchführung von Schritt b) einen indirekt beheizten rotierenden Trommelofen aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Durchführung von Schritt c) mindestens einen Verdampfungskühler umfaßt.