DE4241696A1 - Verfahren zur Entfernung von wasserstoffhaltigen Silanen aus Silanen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von wasserstoffhaltigen Silanen aus SilanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
Silanen mit direkt an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen
aus Kohlenwasserstoffsilanen,
Kohlenwasserstoffhalogensilanen und Halogensilanen.
Bei der Direktsynthese von Methylchlorsilanen aus Silicium
und Methylchlorid bei 250 bis 300°C mit Kupferkatalysatoren
entstehen neben den Silanen der allgemeinen Formel
MeaSiCl4-a, wobei a die Werte 0 bis 4 hat und Ne hier sowie
im folgenden eine Methylgruppe bedeutet, in kleinen Mengen
auch Ethylchlorsilane, verschiedene Hydrogensilane, vor
allem MebHSiCl3-b, wobei b die Werte 0 bis 2 hat, und Ethyl
dichlorsilan EtHSiCl2. Die Direktsynthese ist u. a. in W.
Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press,
Inc., Orlando, Florida, 1968, Kap. 2.2, beschrieben.
Das begehrteste Zielprodukt der Direktsynthese ist Me2SiCl2,
das durch Hydrolyse und Polykondensation zu Siliconpolymeren
mit vielfältigen funktionellen Gruppen und Strukturen umge
setzt werden kann.
Ein wesentliches Qualitätsmerkmal der meisten Siliconpolyme
ren ist ein möglichst geringer Anteil an trifunktionellen
Verunreinigungen im Polymergerüst. Eine der möglichen
trifunktionellen Verunreinigungen des eingesetzten Me2SiCl2
ist EtHSiCl2.
Da sich die Siedepunkte von Me2SiCl2 (70-71°C) und EtHSiCl2
(74-76°C) nur um etwa 4°C voneinander unterscheiden, ist ein
sehr hoher destillativer Aufwand, wie hohe Rücklaufverhält
nisse, große Anzahl der theoretischen und praktischen Böden,
hoher Energiebedarf und reduzierte Raum/Zeit-Ausbeute, er
forderlich, um das Me2SiCl2 in der für die jeweilige Anwen
dung erforderlichen Reinheit zu erhalten.
In EP-A 423 948 ist die Entfernung von Silanen mit direkt an
Silicium gebundenen Wasserstoffatomen (H-Silanen) aus
Organosilangemischen mit Chlorwasserstoffgas in Gegenwart
von geeigneten Katalysatoren aus der VIIIten Nebengruppe des
Periodensystems, nämlich Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, Qs, Ir und
deren Verbindungen in die entsprechenden Alkylchlorsilane
beschrieben. Durch diese Maßnahme wird die Differenz in den
Siedepunkten zwischen erwünschten Organosilanen und
Verunreinigung derart erhöht, daß die Destillation mit
erheblich verringertem Aufwand betrieben werden kann.
Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß die als
Katalysatoren eingesetzten Metalle, mit Ausnahme von Nickel,
relativ teuer sind, daß beim Einsatz von Nickel als
Katalysator relativ hohe Katalysatorkonzentrationen
erforderlich sind und die dabei erzielten Umsätze gering
sind und daß die Metalle teilweise gegenüber
Katalysatorgiften zu anfällig sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
Silanen mit direkt an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen
aus Silanen der allgemeinen Formel I
RxCl3-xSi-[SiRyCl2-y)n-A (I)
und deren Gemischen, wobei R einen gegebenenfalls halogen
substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlen
stoffatomen bedeutet, der frei von ethylenischen Doppelbin
dungen ist, A ein Chloratom oder einen Rest R bedeutet, x
die Werte 0, 1, 2 oder 3 hat, y die Werte 0, 1 oder 2 hat
und n die Werte 0 oder 1 hat, bei dem die Silane mit direkt
an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit Chlorwasser
stoff in Gegenwart von Silber oder Gold als Katalysatoren zu
den entsprechenden Chlorsilanen umgesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die H-Silane
nahezu vollständig zu höhersiedenden Chlorsilanen, bei denen
ein Chloratom an der Stelle gebunden ist, an der zuvor das
Wasserstoffatom gebunden war, umgesetzt werden. Beispiels
weise entsteht aus Trichlorsilan das Tetrachlorsilan, aus
Ethyldichlorsilan das Ethyltrichlorsilan und aus Dimethyl
chlorsilan das Dimethyldichlorsilan. Diese Chlorsilane
können, falls sie in dem Produktgemisch unerwünscht sind,
leicht destillativ abgetrennt werden.
Die Umsetzung verläuft ausreichend schnell und mit Katalysa
toren in fester Form; die Umsetzung wird also heterogen ka
talysiert, so daß der Katalysator in einer Destillations
kolonne oder in einem Durchflußreaktor eingesetzt werden
kann.
Silber ist erheblich billiger als die bisher verwendeten
Metalle Pd, Pt, Rh, Ru, Qs und Ir und die Umsetzung verläuft
mit Silber deutlich schneller als mit Ni.
Gold weist gegenüber den bisher verwendeten Metallen Pd, Pt,
Rh, Ru, Os, Ni und Ir aufgrund seines höchsten Normal
potentials in der elektrochemischen Spannungsreihe der Ele
mente eine größere Beständigkeit gegenüber Vergiftungs
erscheinungen und unerwünschten Reaktionen mit Alkylchlor
silanen oder Chlorwasserstoff und somit eine längere Lebens
dauer auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Legierungen
aus Silber und Gold eingesetzt werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise in feinverteilter Form,
wobei er sich bevorzugt auf Trägern befindet, eingesetzt. Es
können auch Träger eingesetzt werden, auf denen sich sowohl
Silber als auch Gold befindet.
Beispiele für Träger sind Aktivkohle, Kohle und anorganische
Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminium(III)oxid, Silikate,
Titandioxid, Zirkondioxid; Carbide, wie Siliciumcarbid;
wobei Kohle, Aktivkohle und Siliciumdioxid bevorzugte
Beispiele sind.
Derartige Katalysatoren, bei denen sich die feinverteilten
Metalle auf Trägern befinden, können durch Reduktion von
Metallverbindungen in Gegenwart des Trägers hergestellt
werden.
Die Konzentrationen der Metalle auf den Trägern beträgt
vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators; es können aber auch höhere oder niedrigere
Konzentrationen verwendet werden.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R der allgemeinen For
mel I sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-,
iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie
der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Qctyl
reste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der
2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest;
Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-
Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cyclo
alkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste
und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-,
Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie
o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und
Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenyl
ethylrest.
Beispiele für halogensubstituierte Reste R sind Halogen
alkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der
2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluoriso
propylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-
Chlorphenylrest.
Als Reste R sind unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste be
vorzugt, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
speziell Methyl-, Ethyl-, Tolyl- und Phenylreste.
Vorzugsweise hat n den Wert 0.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige H-Silane
entfernt werden. Die H-Silane weisen beispielsweise die
allgemeine Formel II
R′xSiH4-z (II)
auf, wobei R′ einen gegebenenfalls halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
bedeutet und z die Werte 0 bis 3 hat.
Beispiele für die Reste R′ sind die vorstehend beschriebenen
Beispiele für R, und Alkenylreste, wie der Vinyl- und der
Allylrest.
Bevorzugte Beispiele für zu entfernende H-Silane sind
Silan, Chlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Methylsilan,
Methylchlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und
Ethyldichlorsilan.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für
den Einsatz bei der Reinigung von Rohprodukten und vorgerei
nigten Produkten aus der Direktsynthese von Methylchlor
silanen, insbesondere von Dimethyldichlorsilan, die bedingt
durch die Direktsynthese EtHSiCl2 und gegebenenfalls weitere
Nebenprodukte enthalten. Die Nebenprodukte der Direktsyn
these sind beispielsweise in W. Noll, Chemistry and Techno
logy of Silicones, Academic Press, Inc., Orlando, Florida,
1968, Kap. 2.2, und A. Hunyar, Chemie der Silikone, Verlag
Technik, Berlin 1952, Seiten 92 bis 94, beschrieben.
Die Konzentration an H-Silanen liegt üblicherweise bei 100
bis 5000 ppm; es können aber auch höhere oder niedrigere
Konzentrationen an H-Silanen in den zu reinigenden
Produkten aus der Methylchlorsilansynthese enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 50 bis 150°C und beim Druck der umgebenden
Atmosphäre durchgeführt. Es können aber auch höhere oder
niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann in der
Flüssigphase oder in der Gasphase zum Einsatz kommen.
Aus Gründen der Stöchiometrie muß zur vollständigen
Entfernung der H-Silane pro Wasserstoffatom mindestens ein
Chlorwasserstoffmolekül eingesetzt werden. Vorzugsweise
wird Chlorwasserstoffgas im stöchiometrischen Überschuß
eingesetzt, da dadurch die Verweilzeiten verringert und die
Umsetzungsgrade erhöht werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise,
halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt
werden, wobei bevorzugt die vollkontinuierliche Fahrweise
zum Einsatz kommt.
Bei kontinuierlicher Fahrweise beträgt die Verweilzeit der
H-Silane in Abhängigkeit von deren Ausgangskonzentration in
einer bevorzugten Ausführungsform 0,5 bis 30 Sekunden; es
können jedoch auch längere oder kürzere Verweilzeiten
gewählt werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht
anders angegeben,
- a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
- b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
- c) alle Temperaturen 20°C.
Des weiteren werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Me: Methylrest
Et: Ethylrest.
Me: Methylrest
Et: Ethylrest.
35 g mit Salpetersäure gereinigte und getrocknete stückelige
Aktivkohle - Conterbon BA der Firma Lurgi, Frankfurt - wur
den mit 5 g Silbernitrat, 140 ml destilliertem Wasser und 1
ml Essigsäure vermischt und auf 70°C erwärmt. Anschließend
wurde unter Rühren 3 ml Formaldehydlösung (37%ig) zugege
ben. Die beschichtete Kohle wurde von der flüssigen Phase
getrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und 10 Stunden
lang im Ölpumpenvakuum bei 120°C getrocknet. Der Silber
gehalt auf der Kohle betrug ca. 1,8 Gew.-%.
30 g mit Salpetersäure gereinigte und getrocknete stückelige
Aktivkohle - Conterbon BA der Firma Lurgi, Frankfurt - wur
den mit 2,5 g Tetrachlorogoldsäure, 300 ml destilliertem
Wasser und 8 ml konzentrierter Salzsäure vermischt und auf
80°C erwärmt. Anschließend wurde unter Rühren 8 ml Form
aldehydlösung (37%ig) zugegeben. Die beschichtete Kohle
wurde von der flüssigen Phase getrennt, mit destilliertem
Wasser gewaschen und 10 Stunden lang im Ölpumpenvakuum bei
120°C getrocknet. Der Goldgehalt auf der Kohle betrug ca.
0,23%.
In einem Dreihalskolben mit aufgesetztem Tropftrichter,
Gaseinleitungsrohr und einer Spiegelglaskolonne mit aufge
setztem Destillationskopf wurden unter Argonatmosphäre 110 g
eines Gemisches aus Me2SiCl2 und 520 ppm EtHSiCl2 vorgelegt.
A g Katalysator wurden in die Spiegelglaskolonne einge
bracht.
Das Silan im Kolben wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt und
Chlorwasserstoff wurde in einer Menge von 4 l/Stunde in die
Mischung eingeleitet. Die verdampften Silane und das Chlor
wasserstoffgas wurden durch die Kolonne geleitet, im
Destillationskopf kondensiert und abgenommen. In dem Ausmaß
wie Destillat aus dem System entfernt wurde, wurde in den
Kolben Me2SiCl2/EtHSiCl2 (520 ppm) zudosiert.
Nach B Minuten Laufzeit wurde die Reaktion abgebrochen und
das Destillat mittels GC analysiert.
Die Destillatmenge betrug nach der angegebenen Reaktionszeit
C ml (Massefluß D ml/h); dies entspricht einer Verweilzeit
von ca. E Sekunden bezogen auf Me2SiCl2 - gasförmig über dem
Katalysator. Die Konzentration an EtHSiCl2 im Destillat
betrug F ppm.
Versuchsaufbau und Durchführung wie in Beispiel 1 beschrie
ben, mit der Änderung, daß das eingesetzte Silan folgende
Zusammensetzung in Gew.-% aufwies:
60% Tetramethyldichlordisilan
34% Methyldichlorsilan
6% Rest (verschiedene Methylchlor-Mono- und -Disilane).
34% Methyldichlorsilan
6% Rest (verschiedene Methylchlor-Mono- und -Disilane).
Als Katalysator wurden 20 g Silber auf Aktivkohle (1,8%)
eingesetzt; die Kolbentemperatur wurde auf 150°C erhöht, der
Massefluß auf 50 ml/h reduziert und die Verweilzeit auf 12
Sekunden erhöht. Das erhaltene Destillat wies folgende
Zusammensetzung auf:
30% Tetramethyldichlordisilan
57% Methyltrichlorsilan
4% Methyldichlorsilan (Umsetzungsgrad bezogen auf HCl: 94%).
57% Methyltrichlorsilan
4% Methyldichlorsilan (Umsetzungsgrad bezogen auf HCl: 94%).
Im Reaktionskolben reicherte sich Tetramethyldichlordisilan
an; Methyldichlorsilan war nur noch in Spuren vorhanden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Entfernung von Silanen mit direkt an
Silicium gebundenen Wasserstoffatomen aus
Silanen der allgemeinen Formel I
RxCl3-xSi-[SiRyCl2-y]n-A (I)und deren Gemischen, wobei R einen gegebenenfalls
halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen bedeutet, der frei von ethylenischen
Doppelbindungen ist, A ein Chloratom oder einen Rest R
bedeutet, x die Werte 0, 1, 2 oder 3 hat, y die Werte 0,
1 oder 2 hat und n die Werte 0 oder 1 hat, bei dem die
Silane mit direkt an Silicium gebundenen Wasserstoff
atomen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Silber oder
Gold als Katalysatoren zu den entsprechenden Chlor
silanen umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in
feinverteilter Form auf Trägern eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Silane mit
direkt an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen aus bei
der Methylchlorsilansynthese anfallenden Produkt
gemischen entfernt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei EtSiHCl2 ent
fernt wird.
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