DE4233191A1

DE4233191A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholaten

Info

Publication number: DE4233191A1
Application number: DE4233191A
Authority: DE
Inventors: Srinivasan Dr Sridhar
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-01-16
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2012-10-03
Also published as: DE4233191C2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur elektrochemischen Herstel lung von Alkoholaten aus Alkoholen und Salzen.

Zu den klassischen Verfahren zur Herstellung von Alkoholaten gehört die Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgam-Verfahren, wobei Na-Amalgam mit Alkohol umgesetzt wird, was beispielsweise in Chemical and Engineering News 22, 1903-06 (1944), beschrieben wird. Der Einsatz von Quecksilber ist nach dem heutigen ökologischen Gesichtspunkt nicht von Vorteil. Wei tere Methoden sind die Herstellung direkt aus dem Alkalimetall und Alko hol und die Herstellung aus dem Alkalimetallhydroxid und Alkohol. Die erste Methode erfordert den Einsatz von teurem Alkalimetall, bei der zweiten Methode muß das entstandene Wasser mit thermischem Aufwand ent fernt werden.

In DE-A-33 46 131 werden Alkalialkoholate elektrolytisch hergestellt, wobei eine Elektrolysezelle, bei der Kathoden- und Anodenraum durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind, eingesetzt wird. Bei der Elektrolyse findet eine Reaktion nur an den Elektroden statt. Dabei wird an der Kathode unter H₂-Entwicklung Alkalialkoholat gebildet. An der Anode werden Säureanionen oxidiert, wobei zum Beispiel Acetationen zu CO₂ und C₂H₆ (Kolbe-Reaktion) umgesetzt werden. Gleichzeitig können auch Aldehyde aus Alkoholen gebildet werden. Bei dieser Reaktion geht mit dem Säureanion ein für das Verfahren wichtiger Einsatzstoff verloren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. Im besonderen sollte gegenüber dem bekannten elektrochemischen Verfahren die Umwandlung von Einsatzstoffen in nutzlose Nebenprodukte weitgehend unterdrückt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein elektrodialytisches Herstell verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die Herstellung der Alkoholate erfolgt dabei vorzugsweise in einer elek trodialytischen Zelle mit 5 Kammern oder in einem Stapel von elektrodia lytischen Zellen mit 2 + 3n Kammern, wobei n eine Zahl von 2 bis 100 ist. Für den Fall n = 1 ergibt sich aus dem Stapel die elektrodialytische Zel le mit 5 Kammern.

Die Elektrodialyse wird meist bei 20 bis 100°C durchgeführt. Dabei wer den Temperaturen von 20 bis 60°C besonders bevorzugt.

Die Stromdichte kann in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise werden Stromdichten von 10 bis 3 000 A/m² angewandt, wobei Stromdichten von 100 bis 500 A/m² ganz besonders bevorzugt eingestellt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Magnesium-, Barium-, Kupfer-, Eisen- oder Aluminiumsalze eingesetzt werden. Vorzugs weise verwendet man aber Alkalisalze. Dabei werden Natrium- und Kalium salze ganz besonders bevorzugt.

Man kann Salze von Mineralsäuren oder von Sulfonsäuren einsetzen. Salze von Carbonsäuren werden jedoch bevorzugt. Im besonderen werden Salze von Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen verwendet. Derartige Säuren sind bei spielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Vale riansäure. Man kann auch Salze von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure, einsetzen.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n- Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol oder Tetradecanol. Auch Ethylenglykol Propandiol-1,3 und Glycerin können verwendet werden. Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen werden dabei bevorzugt.

Die Elektrodialyse kann diskontinuierlich und kontinuierlich ausgeführt werden. Bevorzugt ist dabei die kontinuierliche Fahrweise.

Die Verfahrensweise wird am Beispiel einer elektrodialytischen Zelle mit 5 Kammern gemäß Abb. 1 erläutert. Von der Anodenkammer aus gerechnet sind die Kammern durch eine Kationenaustauschermembran K, eine bipolare Membran oder ein Membranpaar aus aufeinandergelegter Anionen- und Katio nenaustauschermembran AK, eine Anionenaustauschermembran A und durch eine weitere Kationenaustauschermembran K voneinander getrennt. Die elektro dialytische Zelle kann handelsübliche Membranen aufweisen.

Im Falle der Herstellung von Natriummethylat aus Natriumacetat und Metha nol werden Acetationen an der Anode zu CO₂ und C₂H₆ oxidiert. Natriumio nen wandern in die nächste Kammer, wo mit Methanol Natriummethylat gebil det wird. Durch die nachfolgende bipolare Membran oder das Membranpaar treten Protonen, für andere Kationen und für Anionen ist diese Barriere undurchlässig. In der 3. Kammer entsteht aus den Protonen und den aus der 4. Kammer kommenden Acetationen Essigsäure. Von der 4. Kammer treten Na triumionen durch die Kationenaustauschermembran in die Kathodenkammer. Nur dort erfolgt die Bildung von Natriummethylat unter Entwicklung von Wasserstoff.

Die Brutto-Reaktionsgleichung:

2 CH₃COONa + 2 CH₃OH → 1/2 C₂H₆ + CO₂ + 1/2 H₂ + 2 CH₃ONa + CH₃COOH

Demnach werden nur 50% der Acetationen an der Anode zu CO₂ und C₂H₆ ent laden. Die übrigen 50% werden als Essigsäure erhalten.

In Abb. 1 bilden die mittleren 3 Kammern eine funktionale Zelle. Geeignet sind auch Stapel, in denen mehrere funktionale Zellen nebenein ander angeordnet sind. Abb. 2 zeigt schematisch einen Stapel mit 8 Kammern. Er enthält neben den Elektrodenkammern 2 funktionale Zellen. In diesem Stapel wird bei der Natriummethylatherstellung aus Natriumacetat und Methanol nur 1/3 der Acetationen zu CO₂ und C₂H₆ oxidiert, während 2/3 der Acetationen als Essigsäure zurückgewonnen werden.

Abb. 3 stellt einen Stapel aus 20 Kammern dar. Man kann auch sagen, daß dieser Stapel aus 2 Elektrodenkammern und 6 Zellen aufgebaut ist.

Bei n Zellen lautet die Brutto-Reaktionsgleichung:

(n+1) CH₃COONa + (n+1) CH₃OH → 1/2 C₂H₆ + CO₂ + 1/2 H₂ + (n+1) CH₃ONa + n CH₃COOH

Von n+1 Molen Acetat wird also nur 1 Mol entladen, n Mole werden als Es sigsäure zurückgewonnen.

Im Vergleich zu der elektrochemischen Methode von DE-A-33 46 131 wird der Umsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einschub einer großen Anzahl von Zellen bei gleichem Stromdurchsatz vervielfacht. Da die zu sätzlichen Zellen nur einen relativ geringen zusätzlichen Spannungsabfall verursachen, wird der spezifische Aufwand (Aufwand pro Mengeneinheit Pro dukt) geringer.

Außerdem werden mindestens 50% der Säureanionen als freie Säuren zurück gewonnen. Die bei Einsatz von Natriumacetat gebildete Essigsäure kann nach Umsetzung mit Natriumhydroxid in einer getrennten Anlage als Natri umacetat dem Prozeß wieder zugeführt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Durchführbarkeit des Verfahrens da durch belegt, daß man durch die Kammern einer elektrolyytischen Zelle gemäß Abb. 1 oder eines Stapels entsprechend Abb. 2 drei verschiedene Lö sungen im Kreise pumpt und nach beendeter Elektrodialyse die Zusammenset zung in den Lösungen bestimmt. Angaben in % sind dabei Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine elektrodialytische Zelle wird gemäß Abb. 1 mit 2 Anionenaustauscher membranen (Typ ACLE-5P von Tokuyama Soda) und 3 Kationenaustauschermem branen (Typ C66-10F von Tokuyama Soda) ausgestattet. Die effektive Fläche je Membran beträgt 100 cm². Zu Beginn der Elektrodialyse werden durch die Kammern 1 und 4 (von links) 7,6 kg einer 11%igen Natriumacetatlösung in Methanol, durch die Kammern 2 und 5 (von links) 4 kg einer 0,5%igen Na triumacetatlösung in Methanol und durch Kammer 3 (von links) 4 kg einer 0,9%igen Essigsäure in Methanol gepumpt. Die Elektrodialyse verläuft bei 50°C und 100 V. Die Versuchsdauer beträgt 71 Stunden. Nach 53 Stunden wird die Spannung auf 30 V reduziert. Die Stromstärke steigt von 0,75 A zum Beginn auf 2,5 A nach 53 Stunden an und bleibt von da an konstant.

Nach 71 Stunden sind 51 g Essigsäure und 57,2 g Natriummethylat gebildet worden.

Beispiel 2

Ein Stapel mit 11 Kammern (3 Zellen) wird mit 7 Kationen- und 6 Anionen austauschermembranen ausgestattet, wobei die gleichen Membranen wie im Beispiel 1 verwendet werden. Der Versuch läuft 68 Stunden. Die Strom stärke liegt im Bereich 0,4 bis 2 A.

Am Ende sind 85 g Essigsäure und 82,5 g Natriummethylat entstanden.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die Anionenaustauschermembran zwi schen den Kammern 3 und 4 (von links) wird jedoch zusätzlich durch eine weitere Anionenaustauschermembran (Typ ACM von Tokuyama Soda) verstärkt. Es wird 51 Stunden elektrodialysiert. Die Stromstärke steigt dabei von 0,2 auf 1 A an.

Es werden 48,6 g Essigsäure und 49,4 g Natriummethylat gewonnen.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 1 und mit den Membranen von Beispiel 1 elektro dialysiert. Man verzichtet jedoch auf die Anionenaustauschermembran zwi schen den Kammern 3 und 4 (Säure- und Acetatkammer). Deshalb werden in diesem Bereich, bedingt durch die Vereinigung der beiden Kammern, Natri umacetat und Essigsäure gemeinsam im Kreise geführt. Die Versuchsdauer beträgt 72 Stunden. Die Stromstärke steigt von 0,6 auf 2 A an.

Es entstehen 35 g Essigsäure und 43,6 g Natriummethylat.

Claims

1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkoholaten aus Alkoholen und Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer elektrodialytischen Zelle oder in einem Stapel von elektrodialytischen Zellen durchführt und dabei zusätzlich freie Säuren gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrodialytische Zelle 5 Kammern und der Stapel von elek trodialytischen Zellen 2 + 3n Kammern, wobei n eine Zahl von 2 bis 100 ist, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromdichte von 10 bis 3 000 A/m², vorzugsweise von 100 bis 500 A/m², angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalialkoholate aus Alkoholen und Alkalisalzen herstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisalze von Carbonsäuren eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren 1 bis 8 C Atome aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole 1 bis 8 C-Atome aufweisen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine kontinuierliche Elektrodialyse durchgeführt wird.