DE4214097A1 - Verfahren zur reinigung von wasserstoffperoxid von anionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung von den in der Lösung selbst vorliegenden Anionen.

Es ist bekannt, daß Wasserstoffperoxid, welches soweit wie möglich frei von Anionen und Kationen ist, für viele industrielle Zwecke geeignet ist.

Zur Zeit wird durch Syntheseverfahren erhaltenes Wasserstoffperoxid mit einem Ionenaustauschharz bei einer Temperatur, die immer höher als 0°C ist, zur Eliminierung von Anionen in Kontakt gebracht. Solche Verfahren sind z. B. in US-A-30 74 782 (worin unter Spalte 9, Zeilen 42 bis 45 steht, daß die Wasserstoffperoxidlösung vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 35°C gekühlt wird) und in GB-A-9 24 625 beschrieben (das einzige Beispiel, Nr. 1, worin die Temperatur erwähnt wird, gibt an, daß die Lösungstemperatur bei 25°C gehalten wird).

Da man weiß, daß die Wasserstoffperoxid-Zersetzungskinetik direkt proportional zur Temperatur ist (und daß seine Zersetzungsreaktion exotherm ist) und daß eine solche Zersetzung durch Kontakt mit basischen Ionenaustauschharzen unterstützt wird, liegt es nahe, daß die Zeit, in welcher Wasserstoffperoxid in Kontakt mit anionischen Harzen bei den oben erwähnten Temperaturen gehalten wird, notwendigerweise sehr kurz ist, was die bekannten Reinigungsverfahren im industriellen Maßstab praktisch ungeeignet macht.

Bestätigt wird dies in GB-A-9 24 625 in Beispielen 1, 2 und 4, wonach die Kontaktzeiten von Wasserstoffperoxid ein paar Sekunden ausmachen dürfen und vorzugsweise kürzer als 1 Minute (Seite 1, Zeilen 82 bis 87) sind, da das Harz die Zersetzung des Wasserstoffperoxids induziert.

Obwohl US-A-30 74 782 keine Aussagen darüber macht, müssen die Zeiten aus den oben erwähnten Gründen notwendigerweise kurz sein.

Zur Überwindung der oben genannten Nachteile schlägt FR-A-14 84 127 vor, wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid von Verunreinigungen in ionischer Form durch Adsorption salifizierter Ionenaustauscherharze zu reinigen, die nicht einen Ionenaustausch der Verunreinigungen, sondern eine Adsorption von Wasserstoffperoxid bewirken, welches anschließend auf solchen Harzen durch Wasser extrahiert werden kann.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein industriell anwendbares Verfahren, durch welches Anionen aus wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen bei vergleichbaren Konzentrationen entfernt werden, wenn nicht sogar geringer als solchen, die durch klassische Destillationsverfahren unter Vakuum erreicht werden können, mit einer billigen Methode durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß wird die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit Anionen zuvor auf eine Temperatur zwischen 0°C und dem Gefrierpunkt der Lösung gekühlt, anschließend die Lösung durch eine Masse von Teilchen eines anionischen Harzes mit einer Matrix aus Styrol-Divinylbenzol-Polymeren in basischer Form mit einer mittleren Stärke geführt, und das Harz und die durchgeleitete Lösung anschließend gekühlt, so daß die Temperatur der aus der Masse entstehenden Lösung gleich der Temperatur der in die Masse zugeführten Lösung ist, und das Verfahren bis zur Erschöpfung des Harzes durchgeführt wird.

Die Zuführtemperatur der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und die Temperatur, bei welcher die Lösung mit dem anionischen Harz in Kontakt gebracht wird, sind vorzugsweise niedriger als -8°C; die Harze haben eine Matrix in makrorektukularer Form; die verwendeten anionischen Harze haben eine tertiäre aliphatische Amineinheit, und Kationen sind zuvor aus der Lösung vor der Behandlung mit dem anionischen Harz entfernt worden, da sie die Wasserstoffperoxidzersetzung in der basischen Umgebung des Harzes fördern könnten.

Es wurde gefunden, daß bereits bei -10°C kaum Zersetzung von Wasserstoffperoxid auftritt, wenn die zu behandelnde Lösung einen Gehalt von 40% Wasserstoffperoxid hat, daß Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate und Anionen leicht aus der Wasserstoffperoxidlösung abgetrennt werden können, und daß ein bevorzugtes Harz, welches keine Wasserstoffperoxidzersetzung bewirkt, dasjenige von der amerikanischen Firma Dow mit dem Namen DOWEX MWA-A-1 ist.

Zur Klarstellung der erfindungsgemäßen Merkmale wird im folgenden eine nicht beschränkende Ausführungsform beschrieben.

Angenommen, man wünscht eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung von 40 Gew.-% von Anionen zu reinigen, wobei die Lösung einen spezifischen Widerstand von 300.000 Ohm/cm und einen Gefrierpunkt von -40°C aufweist und neben einigen Kationen 700 ppb an Chloriden (1 ppb entspricht 1 µg/kg), 20.000 ppb an Nitrten, 3000 ppb an Sulfaten und 15.000 ppb an Phosphaten als Anionen enthält.

Nach Abtrennung der Kationen aus der Lösung nach bekannten Methoden wird sie von unten nach oben durch eine Säule geleitet, die mit dem anionischen Harz DOWEX MWA-A in basischer Form gefüllt ist, welches im wesentlichen als sphärisch geformte Teilchen vorliegt, die einen Durchmesser zwischen ca. 0,3 mm und ca. 1,25 mm aufweisen. Zu Beginn ist die Säule mit bidestilliertem Wasser bei Raumtemperatur bedeckt.

Nach Beginn des Reinigungsprozesses wird die anionische Harzsäule auf 0 bis 1°C mit bidestilliertem Wasser im Gegenstromverfahren gekühlt, während das Harz und das bidestillierte Wasser in der Säule durch einen Kühlmantel um die Säule herum gekühlt wird, welcher ebenfalls die Temperatur während des Reinigungsprozesses konstant halten soll.

An dieser Stelle wird die zu reinigende Wasserstoffperoxidlösung (auf -10°C gekühlt) vom Boden der Säule unter Kühlen eingeführt. Innerhalb weniger Minuten erfolgt der gesamte Ersatz des bidestillierten Wassers mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und es tritt ein schneller Abfall der Temperatur im Inneren der Säule auf (wobei es zu keiner Eisbildung kommt), bis sich die Temperatur auf -10°C stabilisiert.

Die Startphase kann als beendet angesehen werden, und das System befindet sich im Gleichgewicht, wenn die Temperatur der aus der Behandlung mit dem anionischen Harz austretenden Lösung gleich der eintretenden Lösung ist (-10°C).

Um spezifischere Zahlenangaben zu geben: Man leitet für einen Zeitraum von ca. 20 Stunden (Elutionsgeschwindigkeit 10 1/Stunde) 200 l wäßrige Wasserstoffperoxidlösung von 40% des zuvor erwähnten Typs durch eine Säule mit 1 l anionischem Harz, wie oben dargestellt gekühlt, wobei die Lösung auf -10°C gekühlt wird und die gereinigte Lösung 100 ppb an Chloriden, 300 ppb an Nitraten, 10 ppb an Phosphaten, 1000 ppb an Sulfaten enthält, und die Zersetzung des Wasserstoffperoxids vernachlässigbar ist.

Diese gereinigte Lösung hat bessere Eigenschaften als diejenigen, die mit üblichen Verfahren erhältlich sind, was sie industriell vollständig einsetzbar macht, z. B. im Bereich der Elektronik.

Wenn das Harz sich erschöpft, wird die Zuführung der Wasserstoffperoxidlösung abgebrochen bevor das Harz regeneriert wird, und das Harz mit kaltem Wasser (ca. 1°C) bis zur vollständigen Entfernung von Wasserstoffperoxid gewaschen; keine Gefriererscheinungen werden beobachtet, da die Temperatur in der Säule, die das Harz enthält, sehr rasch von -10°C auf +10°C ansteigt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen von Anionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zuvor auf eine Temperatur zwischen 0°C und dem Gefrierpunkt der Lösung gekühlt wird, anschließend die Lösung durch eine Masse von anionischen Harzteilchen mit einer Matrix aus Styrol-Divinylbenzol-Polymeren von mittlerer Stärke in basischer Form geleitet wird, und anschließend das Harz und die durchgeleitete wäßrige Lösung in einer solchen Weise gekühlt wird, daß die Temperatur der aus der Masse ausfließenden Lösung gleich der Temperatur der in die Masse zugeführten Lösung ist, wobei das Verfahren bis zur Erschöpfung des Harzes kontinuierlich durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur niedriger als -8°C ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harze eine molekulare Matrix und tertiäre aliphatische, anionische Einheiten haben.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung im wesentlichen frei von Kationen ist.