DE4212966A1

DE4212966A1 - Martensitischer Chrom-Stahl

Info

Publication number: DE4212966A1
Application number: DE19924212966
Authority: DE
Inventors: Gerald Stein; Joachim Menzel; Joachim Lueg; Hans Berns
Original assignee: VER SCHMIEDEWERKE GmbH
Current assignee: ENERGIETECHNIK ESSEN GMBH, 45143 ESSEN, DE
Priority date: 1992-04-18
Filing date: 1992-04-18
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2012-04-19
Also published as: DE4212966C2

Description

Die Erfindung betrifft einen durch eine Wärmebehandlung (Härten und Anlassen) auf hohe Festigkeit und Härte vergütbaren marten sitischen Chrom-Stahl sowie seine Verwendung für Bauteile, die bei Gebrauchstemperaturen im Bereich von 500°C eine Warmfestigkeit von mindestens 1000 MPa sowie eine Härte von mindestens 40 HRC bei hohem Verschleiß- und Korrosionswiderstand aufweisen müssen.

Warmfeste Stähle werden überall dort verwendet, wo Bauteile oder Anlagen bei höheren Temperaturen (bis 600°C) mechanischen Bean spruchungen ausgesetzt sind. Beispiele hierfür sind Wärmekraftwer ke zur Erzeugung elektrischer Energie, Gasturbinen und Flugtrieb werke, Chemieanlagen sowie Industrieöfen. Beim Bau derartiger An lagen werden nicht nur Bleche und Rohre, sondern auch Schmiedetei le, wie Wellen, Spindeln, Zahnräder, Schnecken, Bolzen, Schrauben und dergleichen in großen Mengen verarbeitet.

Da in allen bei höheren Temperaturen betriebenen Anlagen die Werk stoffe mit gasförmigen, flüssigen oder festen Medien in Kontakt stehen, müssen sie gegenüber Reaktionen mit ihnen, insbesondere gegen Korrosionsvorgänge und/oder Abrasionsvorgänge beständig sein.

Die von den Anlagenbauern erhobene Forderung nach hoher Festig keit, insbesondere Warmfestigkeit, in Verbindung mit hoher Korro sionsbeständigkeit und Verschleißbeständigkeit wird von den bis lang eingesetzten warmfesten Stählen nur bedingt erfüllt.

Die sogenannten martensitischen nichtrostenden Stähle auf Chrom- Kohlenstoff-Basis mit Chrom-Gehalten im Bereich von 12-20 Gew.-% und Kohlenstoff-Gehalten bis 1 Gew.-%, so die Stähle X 45 CrMoV 15 (Werkstoff-Nr. 1.4116 gemäß DE-Fachbuch "Stahleisenliste", 7b Auf lage, 1981, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf), X 36 CrMo 17 (Werkstoff-Nr. 1.2316), X 90 CrMoV 18 (Werkstoff-Nr. 1.4112) und X 89 CrMoV 18 1 (Werkstoff-Nr. 1.3549) sind zwar durch eine Wärme behandlung (Härten und Anlassen) auf ein martensitisches Gefüge mit Festigkeitswerten von 900 bis 1600 MPa (gemessen bei Raum temperatur) vergütbar und weisen auch für die meisten Anwendungs fälle ausreichende Warmfestigkeiten von 300 bis 600 MPa auf.

Beim Anlassen des aus dem gehärteten Zustand gebildeten Martensits zum Zwecke der Festigkeits- und Zähigkeitssteigerung scheiden sich jedoch chromreiche Karbide (Cr, Fe)₂₃C₆ aus, wodurch die Grundmasse durch den herabgesetzten wirksamen Chromgehalt an Korrosionswider stand verliert. Aus diesem Grunde sind die o.g. martensitischen Stähle nur für Anwendungsfälle mit geringer Korrosionsbeanspru chung (in chemisch neutralen Lösungen) geeignet (siehe dazu DE- Fachbuch "Werkstoffkunde der gebräuchlichen Stähle", Teil 2, 1977, Seiten 170-175, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf). In sauren und/oder Chlorionen enthaltenden korrosiven Medien sind sie nicht einsetzbar.

Gleiches gilt für die sogenannten ausscheidungshärtbaren marten sitischen bzw. austenitisch-martensitischen rostfreien Stähle auf der Basis der Stahlsorten X 5 CrNiAl 17 7 und X 12 CrNiMoN 16 4 (austenitisch-martensitisch) sowie die kupferhaltigen Stähle X 5 CrNiCuNb 17 4 oder auch X 5 CrNiCuNb 15 5 und einen titanhal tigen 17/7-Chrom-Nickel-Stahl (martensitisch).

Diese Stähle, die alle niedrige Kohlenstoffgehalte 0,12 Gew.-% C aufweisen, sind mit Bezug auf ihre Gehalte an Chrom und Nickel so zusammengesetzt, daß sie im lösungsgeglühten und abgeschreckten Zustand ein weitgehend martensitisches Gefüge aufweisen, das durch eine anschließende "Aushärtungsbehandlung" bei 500 bis 700°C aus gehärtet werden kann. Bei dieser Aushärtung werden Zugfestigkeits werte bis 2000 MPa (Raumtemperatur) erzielt. Die Warmfestigkeit kann (bei T = 500°C) je nach Legierungszusammensetzung und Aus härtebehandlung bis 1000 MPa betragen. Da die Aushärtung auf hohe Festigkeiten neben der Ausscheidung intermetallischer Phasen auf Basis Ni-Cu-Al-Ti in erster Linie auch auf der Ausscheidung von Chrom-Karbiden beruht, wodurch die Grundmasse an für die Korro sionsbeständigkeit wirksamen Chromgehalt verarmt, sind auch die ausscheidungshärtbaren rostfreien Stähle in ihrer Anwendung auf Korrosionsbeanspruchungen mit gleichmäßigem Flächenabtrag be schränkt, sind z. B. nicht als Werkstoff für Gegenstände brauchbar, die in chloridhaltige Medien eingesetzt werden, wo sie durch Loch fraßkorrosion gefährdet sind (siehe dazu o.g. DE-Fachbuch "Werk stoffkunde . . . ", Seiten 176-182).

Sowohl bei den vergütbaren als auch bei den ausscheidungshärtbaren rostfreien Stählen ist zur Steigerung der Warmfestigkeitswerte ein Zusatz bis zu 1 Gew.-% Vanadin möglich, um die festigkeitsstei gernde Wirkung von sekundär ausgeschiedenen Vanadinkarbiden auszu nutzen.

Wie ausgeführt, sind sowohl die vergütbaren als auch die ausschei dungshärtbaren rostfreien Chromstähle nicht für Anwendungsfälle mit hoher korrosiver Beanspruchung geeignet. Für solche Anwen dungsfälle muß daher auf sehr teure mit hohem Nickel-, Kobalt- und Molybdängehalten legierte vollaustenitische korrosionsbeständige Stähle zurückgegriffen werden.

Mit solchen nicht im Gefüge umwandelbaren austenitischen Stählen sind jedoch nur durch eine Kaltverformung mit hohen Umformgraden sehr hohe Festigkeitswerte bis 2000 MPa erzielbar. Da eine solche festigkeitssteigernde Kaltverformung normalerweise vor der Verar beitung der Stähle zum Endprodukt erfolgen muß, ist eine Kaltver festigung auf Blech- bzw. Flacherzeugnisse und verhältnismäßig kleine Stab- und Drahtquerschnitte beschränkt, im Gegensatz zu den vergütbaren martensitischen bzw. ausscheidungshärtbaren Stählen, die im weichgeglühten Zustand in allen Querschnittsformen bearbei tet werden können und erst danach durch eine Vergütungs- bzw. Aus härtungsbehandlung ihre Gebrauchseigenschaften, insbesondere hohe Festigkeitswerte erhalten.

Allerdings lassen sich auch dickere Querschnitte durch eine soge nannte "Warm-Kalt-Verfestigung", d. h. durch eine Warmverformung bei vergleichsweise niedrigen Umformtemperaturen unterhalb der Re kristallisationstemperatur, etwa um 800°C, auf höhere Festigkei ten behandeln. Die dabei erzielbaren Festigkeitswerte sind jedoch auf höchstens 1200 MPa (gemessen bei Raumtemperatur) beschränkt.

Der Einsatz kaltverfestigter austenitischer Stähle ist darüber hi naus auf Temperaturen bis 300°C beschränkt, da bei höheren Tempe raturen durch einsetzende Rekristallisations- und Erholungsvor gänge die Wirkung der Kaltverformung aufgehoben wird.

Neuere Forderungen der Anlagenbauer nach warmfesten Gegenständen, insbesondere solchen mit größeren Querschnitten, wie Wellen, Tur binenschaufeln, Spindeln, Zahnräder, Bolzen, Schrauben und der gleichen sowie Spritzgußformen und Werkzeuge für die Kunststoff- und Metallbearbeitung mit hoher Festigkeit bei Raumtemperatur (< 1800 MPa), hoher Warmfestigkeit (für z. B. T = 500°C Zugfe stigkeiten von mindestens 1000 MPa) in Verbindung mit hohem Kor rosionswiderstand, insbesondere gegenüber Schwefelsäure, Salzsäure und chloridhaltigen Lösungen, sind mit heute bekannten Stählen nicht erfüllbar.

Von der Anmelderin ist ein aufgestickter hochfester auf martensi tisches Gefüge vergütbarer Stahl auf der Basis 0,1 bis 0,8 Gew.-% Kohlenstoff, 10 bis 20 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 4 Gew.-% Molybdän sowie 0,2 bis 0,7 Gew.-% Stickstoff entwickelt worden entspre chend der DE-PS 39 01 470, der Zugfestigkeitswerte < 1800 MPa bei Streckgrenzenwerten < 1300 MPa (gemessen bei Raumtemperatur) auf weist und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, so Bestän digkeit gegen Schwefelsäure und Salzsäure aufweist. Seine Warm festigkeitswerte erreichen jedoch nicht die eingangs genannten Vorgaben der Anlagenbauer. Die Warmfestigkeit beträgt (gemessen bei z. B. 500°C) nur 800 bis 900 MPa.

Dieser Stahl wird daher nur als korrosionsbeständiger Werkstoff für sogenannte Kaltarbeitswerkzeuge verwendet, die bei Raumtempe ratur oder leicht erhöhten Temperaturen zur Formgebung von Werk stücken eingesetzt werden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfin dung, einen vergütbaren martensitischen Chrom-Stahl zu schaffen, der hohe Zugfestigkeit bei Raumtemperatur (< 1800 MPa) mit hoher Warmfestigkeit (< 1000 MPa bei 500°C) und ausgezeichneter Korro sionsbeständigkeit, insbesondere in sauren und/oder chloridhalti gen Medien, verbindet. Darüber hinaus sollte dieser Stahl auch die für gewisse Anwendungsfälle nötige Verschleißbeständigkeit bei einer Härte größer 40 HRC (Rockwell) aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen martensitischen Chromstahl der folgenden Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.-%):

Kohlenstoff\|0,005-0,50%
Silizium	0,20-2,0%
Mangan	max. 1,0%
Phosphor	max. 0,025%
Schwefel	max. 0,025%
Chrom	14,0-18,0%
Molybdän	0,5-3,0%
Wolfram	0,5-3,0%
Nickel	0,3-2,0%
Stickstoff	0,20-1,0%
Vanadin	0,2-1,0%
Niob und/oder Titan	max. 0,5%
Bor	max. 0,01%

Rest Eisen und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind dabei folgende Legie rungsverhältnisse vorgesehen:
Kohlenstoff : Stickstoff = 0,4 bis 0,8
(Kohlenstoff + Stickstoff) : Vanadin = 1,5 bis 2,5.

Zur Verwendung des erfindungsgemäßen Stahls für Gegenstände, die bei Raumtemperatur eine Festigkeit von mindestens 1800 MPa und bei einer Temperatur von 500°C eine Warmfestigkeit von mindestens 1000 MPa aufweisen müssen, wird der Stahl nach einer Warmformge bung zunächst an Luft abgekühlt, anschließend auf Härtetempera turen von 950 bis 1200°C erwärmt (= austenitisiert), dann be schleunigt auf Temperaturen unterhalb der Martensitbildungstempe ratur abgekühlt (z. B. durch Abschrecken in Öl bzw. Wasser) und anschließend nach einer Anlaßbehandlung bei 500 bis 650°C an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der erfindungsgemäße Stahl hat neben einer guten Korrosionsbe ständigkeit, bezogen auf den Einsatz in sauren und/oder chlorid haltigen Medien, bedingt durch Chrom-Gehalte von 14 bis 18 Gew.-%, Molybdängehalte von 0,5 bis 3,0 Gew.-% sowie Wolframgehalte von 0,5 bis 3,0 Gew.-% gute Festigkeitseigenschaften, insbesondere bei Temperaturen bis 500°C, durch die analysengemäß vorgesehenen Gehalte an Kohlenstoff, Stickstoff und Vanadin: Dabei wirkt sich das abgestimmte Verhältnis des Kohlenstoffgehaltes zum Stickstoff gehalt einerseits und andererseits das Verhältnis der Summe der Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte zum Vanadingehalt in den vorge gebenen Grenzen besonders günstig aus. Diese abgestimmten Verhält nisse sind auch die Ursache dafür, daß der erfindungsgemäße Stahl neben den bereits genannten Eigenschaften auch gute Eigenschaften in bezug auf die Verschleißbeständigkeit aufweist.

Beim Härten des erfindungsgemäßen Stahls durch Abschrecken von der Austenitisierungstemperatur entsteht ein martensitisches Grundge füge. In diesem martensitischen Gefüge sind gleichmäßig verteilt primär grobe Ausscheidungen von vanadin- und niobreichen Karbo nitriden ausgeschieden. Diese Karbonitride wirken sich nicht nur günstig auf die erhöhte Festigkeit aus, sondern bedingen wegen ihrer gegenüber dem martensitischen Grundgefüge erhöhten Härte auch eine Erhöhung des Verschleißwiderstandes.

Bei der der Härtung nachfolgenden Anlaßbehandlung scheiden sich in der martensitischen Matrix fein verteilt sekundär Chrom/Vanadin- Nitride bzw. Karbonitride aus, die gegenüber den Ausscheidungen von Karbiden bei den eingangs genannten warmfesten Chromstählen eine weit höhere thermische Stabilität aufweisen. Sie scheiden sich teilkohärent zum Matrixgitter aus, verfestigen damit den Grundwerkstoff und bieten aufgrund einer gegenüber Karbiden gerin geren Wachstumsgeschwindigkeit bei thermischer Beanspruchung einen höheren Widerstand gegen Versetzungsbewegungen (Kriechen) und füh ren somit zu einer höheren Warmfestigkeit des erfindungsgemäßen Stahls gegenüber den konventionellen warmfesten Stählen.

Der Widerstand gegen Versetzungsbewegungen und damit die Warmfe stigkeit kann durch Zugabe von Niob und/oder Titan in Gehalten bis 0,5 Gew.-% noch zusätzlich durch Einlagerung von Niob bzw. Titan in die Chrom/Vanadin-Nitride bzw. Karbonitride gesteigert werden. Bor in Mengen bis 0,01 Gew.-% unterstützt diesen Effekt.

Im Gegensatz zu der sekundären Ausscheidung von Chromkarbiden bei den konventionellen warmfesten Stählen wird bei der Ausscheidung von sekundären Chromnitriden beim erfindungsgemäßen Stahl die Kor rosionsbeständigkeit kaum beeinträchtigt. Die in dem erfindungs gemäß mit Stickstoff legierten Stahl sekundär ausgeschiedenen Chromnitride binden gegenüber Chromkarbiden deutlich weniger Chrom ab. So bestehen die im erfindungsgemäßen stickstofflegierten Stahl beobachteten Nitrid-Hartphasen vom Typ CrN aus etwa 80% Chrom, Karbid-Hartphasen z. B. vom Typ Cr₂₃C₆, wie sie in über Karbidaus scheidungen härtenden warmfesten Stählen beobachtet werden, aus ca. 95% Chrom.

Die Gehalte an Silizium und Mangan dienen Desoxidationszwecken bei der Erschmelzung und liegen im für Cr-legierte Stähle üblichen Rahmen.

Nickel in den angegebenen Gehalten von 0,3-2,0 Gew.-% dient der Verbesserung der Durchhärtbarkeit, insbesondere bei dickerem Quer schnitt der aus dem erfindungsgemäßen Stahl hergestellten Gegen ständen.

Der erfindungsgemäße Stahl schafft erstmals die Möglichkeit, sehr hohe Festigkeiten im Bereich des sogenannten Sekundärhärtemaximums (d. h. nach einer auf ein Härten folgenden Anlaßbehandlung) einzu stellen, ohne daß der angelassene Stahl wesentlich an Korrosions widerstand verliert. Er erfüllt damit alle Anforderungen nach ho her Festigkeit (< 1800 MPa) in Verbindung mit einer hohen Warm festigkeit (bei T = 500°C Zugfestigkeiten < 1000 MPa). Er ist darüber hinaus äußerst korrosionsbeständig und erfüllt auch mit Bezug auf die Verschleißfestigkeit die an derartige Stähle ge stellten Anforderungen.

Das vorstehend genannte Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Stahls kann gezielt variiert werden. Wird eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit gefordert, z. B. in chloridhaltigen Medien, wird der Kohlenstoffgehalt auf einen geringeren Wert eingestellt. Kommt es mehr auf höchste Festigkeit und einen hohen Verschleiß widerstand an, kann der Kohlenstoffgehalt im oberen Bereich bis 0,5 Gew.-% liegen.

Im folgenden wird der erfindungsgemäße Stahl anhand von Beispie len, in denen das Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Stahls dem Eigenschaftsprofil von konventionellen warmfesten Stählen ge genübergestellt ist, näher erläutert:

Verglichen werden zwei erfindungsgemäße Stähle A und B mit dem bekannten Stahl X 45 CrMoV 15 (C) sowie dem Kaltarbeitsstahl 12 30 CrMo 15 (D; Analyse entsprechend DE-PS 39 01 470).

In Tabelle 1 sind die chemischen Zusammensetzungen der Stähle A bis D aufgelistet.

Tabelle 1

Fig. 1 zeigt zur Kennzeichnung des Korrosionswiderstandes Strom dichte-Potentialkurven der miteinander verglichenen Stähle A bis D in verdünnter Schwefelsäure (1-n H₂SO₄, 23°C) als Elektrolyt. Alle Stähle sind nach einer Härtung bei 1050°C bei einer Tempe ratur von 600°C angelassen worden. Als Maß für die "Passivität", d. h. der Korrosionsbeständigkeit, ist der Potentialbereich mit der jeweils niedrigsten Stromdichte anzusehen. Die Stromdichten selbst geben einen Anhaltswert für die Geschwindigkeit des Korrosionsvor ganges (siehe dazu auch DE-Fachbuch "Handbuch der Sonderstahl kunde", Band 1, S. 745-749, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf 1956). Im vorliegenden Fall weisen die Stromdichte-Potentialkurven aus, daß die erfindungsgemäßen Stähle A und B erweiterte Passiv bereiche bei wesentlich geringeren Stromdichten gegenüber dem be kannten Stahl C aufweisen. Bezogen auf den stickstofflegierten Kaltarbeitsstahl D ist der Korrosionswiderstand der Legierungen vergleichbar.

In Fig. 2 sind die Zugfestigkeiten der Stähle A, C und D bei Prüf temperaturen von Raumtemperatur, 500 und 600°C dargestellt. Durch die in Stahl A ausgeschiedenen feinen, gleichmäßig verteilten vanadin- bzw. vanadin- und niobhaltigen Nitride ist dessen Warm festigkeit bei höheren Temperaturen deutlich höher als die des konventionellen Stahls C und auch des stickstofflegierten Kalt arbeitsstahles D. Die Härte des Stahls A betrug 51 HRC (Rockwell), die der Vergleichsstähle C und D 50 HRC. Die Härtewerte sind nicht in Fig. 2 eingetragen.

In Fig. 3 sind Verschleißwiderstände der Stähle A, C und D gegen über verschiedenen Mineralien dargestellt. Ermittelt wurden diese Werte nach dem Stift-Scheibe-Versuch, wobei Proben mit definier ter Belastung rotierend und überdeckungsfrei über Schleifpapiere (Flint, Al₂O₃, SiC) mit verschiedenen Körnungen (80, 220) geführt werden. Der Verschleißwiderstand ergibt sich aus dem Produkt von Werkstoffdichte, Verschleißweg und Berührungsfläche dividiert durch den gemessenen Gewichtsverlust.

Der abrasive Verschleißwiderstand des Stahls A ist mit dem des bekannten Stahls C vergleichbar, jedoch höher als der des stick stofflegierten Kaltarbeitsstahles D.

Aufgrund des vorstehend ausgewiesenen Eigenschaftsprofils ist der erfindungsgemäße Stahl ein bevorzugter Werkstoff zur Herstellung von Gegenständen, die eine Festigkeit bei Raumtemperatur von min destens 1800 MPa bei hoher Warmfestigkeit (für z. B. T = 500°C Zugfestigkeit größer 1000 MPa) aufweisen müssen, wobei gleichzei tig ein hoher Korrosionswiderstand, insbesondere gegen Schwefel säure, Salzsäure und chloridhaltige Lösungen gefordert ist.

In Betracht kommen insbesondere Gegenstände mit größeren Quer schnitten, wie Wellen, Turbinenschaufeln, Spindeln, Zahnräder, Bolzen, Schrauben und dergleichen, bestimmt zum Einsatz in Wärme kraftwerken, Gasturbinen und Flugtriebwerken, Chemieanlagen sowie Industrieöfen.

Der erfindungsgemäße Stahl ist außerdem ein bevorzugter Werkstoff zur Herstellung von Spritzgußformen für Leichtmetalle oder deren Legierungen.

Er eignet sich ferner als Werkstoff zur Herstellung von Werkzeu gen, wie Stanzmatrizen, für die Verarbeitung von Kunststoffen und Metallen.

Claims

1. Warmfester, korrosionsbeständiger martensitischer Chrom-Stahl, bestehend aus (Angaben in Gew.-%): Kohlenstoff|0,005-0,50% Silizium 0,20-2,0% Mangan max. 1,0% Phosphor max. 0,025% Schwefel max. 0,025% Chrom 14,0-18,0% Molybdän 0,5-3,0% Wolfram 0,5-3,0% Nickel 0,3-2,0% Stickstoff 0,20-1,0% Vanadin 0,2-1,0% Niob und/oder Titan max. 0,5% Bor max. 0,01%

Rest Eisen und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

2. Martensitischer Chrom-Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Legierungsverhältnisse vorgesehen sind:
Kohlenstoff : Stickstoff = 0,4 bis 0,8
(Kohlenstoff + Stickstoff) : Vanadin = 1,5 bis 2,5.

3. Verwendung eines martensitischen Chrom-Stahles nach einem der Ansprüche 1 oder 2 für Gegenstände, die bei Raumtemperatur eine Festigkeit von mindestens 1800 MPa und bei einer Temperatur von 500°C eine Warmfestigkeit von mindestens 1000 MPa aufweisen müssen, mit der Maßgabe, daß der Stahl nach einer Warmformgebung zunächst an Luft abgekühlt, anschließend auf Härtetemperaturen von 950 bis 1200°C erwärmt, dann beschleunigt auf Temperaturen unterhalb der Martensitbildungstemperatur abgekühlt (durch Abschrecken in Öl bzw. Wasser) und anschließend nach einer Anlaßbehandlung bei 500 bis 650°C an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt wird.