DE4211256A1 - Vernetzbare Zusammensetzung auf Aminosiliconbasis - Google Patents

Vernetzbare Zusammensetzung auf Aminosiliconbasis

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Kiyoshi Ninomiya
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Description

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Zusammensetzung auf Basis von Aminogruppen aufweisendem Organopolysiloxan. Die vernetzbare Zusammensetzung und deren Umsetzungsprodukt ist insbesondere als Textilausrüstungsmittel einsetzbar.
Aminogruppen aufweisende Organopolysiloxane werden schon seit einiger Zeit als Textilausrüstungsmittel eingesetzt. Bei den damit behandelten Textilien werden gute Weichgriff­ effekte erreicht. Die bislang bevorzugt verwendete amino­ funktionelle Gruppe
-(CH2)3NHCH2CH2NH2
zeigt jedoch eine starke Neigung zur Thermovergilbung, einer Verfärbung der behandelten Fasern, die durch erhöhte Temperatur beschleunigt wird.
Die Reduzierung der Thermovergilbung durch Umsetzung des Aminogruppen aufweisenden Organopolysiloxans mit organi­ schen Epoxiden ist beispielsweise beschrieben in der EP-A- 3 99 706 (S.E.Cray und F. Renauld; offengelegt am 28.11.1990 für Dow Corning Ltd., Großbritannien). Jedoch ist die da­ durch erzielte Wirkung nicht ausreichend.
Eine wirksamere Reduzierung der Thermovergilbung ist durch Umsetzung mit Acylierungsmitteln, wie Carbonsäuren und deren Anhydriden, beschrieben in beispielsweise EP-A-3 49 753 und EP-A-3 49 754 (M.Ozaki et al.; offengelegt am 10.01.1990 für Toray Silicone Co., Ltd, Japan). Acylierungsmittel zur Redu­ zierung der Thermovergilbung sind ferner Lactone, deren Ver­ wendung zur Modifizierung von Aminosilicon-Textilbehand­ lungsmitteln bekannt ist aus u. a. EP-A-3 42 830 und EP-A-3 42 834 (S.E.Cray et al.; offengelegt am 05.05.1989 für Dow Corning Ltd., Großbritannien), Carbonate, deren Verwendung bekannt ist aus JP-A-90/47371 (S.Yokoyama und K. Hirota; offengelegt am 16.02.1990 für Kyoeisha Yushi K.K. AG, Japan) und Oxalsäureester, deren Verwendung bekannt ist aus US-A-5,039,738 (A.M.Czech; ausgegeben am 13.08.1991 für Union Carbide Corp., USA).
Die Acylierungsmittel verringern jedoch den Weichgriffeffekt der behandelten Textilien bei hohen Acylierungsgraden.
Einige wünschenswerte Eigenschaften der behandelten Texti­ lien, wie Sprungelastizität und Knittererholung, werden neben dem Weichgriffeffekt durch ein elastomeres Verhalten der Aminosilicon-Textilbehandlungsmittel verbessert.
Aus der EP-A-3 58 329 (K.Spyropolous; offengelegt am 14.03.1990 für Dow Corning Ltd., Großbritannien) ist die Anwendung von epoxyfunktionellen Trialkoxysilanen als Ver­ netzerkomponenten in einem Aminosilicon-Textilbehandlungs­ mittel bekannt. In der US-A-4,757,121 (M.Tanaka und H.Ohashi; ausgegeben am 12.07.1988 für Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan) ist der Einsatz von epoxyfunktionellen Silanen und zusätzlich organischen Epoxiden beschrieben. In beiden Fällen wird zwar ein Elastomercharakter der Textilbe­ handlungsmittel erreicht, jedoch ist die Reduzierung der Thermovergilbung unzureichend.
Aus der JP-A-87/41379 (T.Yasukawa und K.Miyata; offengelegt am 23.02.1987 für Nikka Chemical Industry Co., Ltd.) ist die Umsetzung von Aminogruppen aufweisendem Organopolysiloxan mit Essigsäureanhydrid und epoxyfunktionellen Silanen be­ kannt. Die erhaltenen Aminosilicon-Textilbehandlungsmittel sind jedoch nur eine Kompromißlösung zwischen guter Ver­ netzungsfähigkeit und Reduzierung der Thermovergilbung, da das epoxyfunktionelle Silan nur wenig zur Reduzierung der Thermovergilbung und Essigsäureanhydrid nichts zur Vernetzungsfähigkeit beiträgt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vernetzbare Zusammensetzung auf Basis von Aminogruppen auf­ weisendem Organopolysiloxan bereitzustellen, die als Textil­ ausrüstungsmittel einsetzbar ist oder aus der leicht ein Textilausrüstungsmittel hergestellt werden kann, welches so­ wohl eine gute Vernetzungsfähigkeit als auch eine gute Redu­ zierung der Thermovergilbung erreicht.
Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Zusammensetzung ent­ haltend
  • A) Organopolysiloxan, das mindestens einen einwertigen SiC- gebundenen Rest mit primären und/oder sekundären Aminogrup­ pen aufweist und
  • B) als Vernetzerkomponente ein mindestens eine Carbon­ säureanhydridgruppe aufweisendes Alkoxysilan- und/oder Siloxan.
Die Vernetzerkomponente (B) reduziert bereits wirksam die Thermovergilbung der aus der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzung erhaltenen Organopolysiloxanverbindung; des­ halb kann auf die zusätzliche Verwendung von Acylierungsmit­ teln verzichtet werden. Ferner können bei aminofunktionellen Siliconweichmachern durch Einsatz der erfindungsgemäßen Ver­ netzerkomponente (B) die Hydrophilie und Alkalistabilität verbessert werden.
Vorzugsweise weist in der Zusammensetzung das Organopoly­ siloxan (A) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel (I)
auf, und alle anderen Siloxaneinheiten die allgemeine Formel (II)
wobei
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom- substituierte C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste, Wasserstoffatome, C1- bis C12-Alkoxy- oder Hydroxyreste oder Alkylglykolreste bedeutet,
Q eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)
-R⁵-[NR²(CH₂)m]dNHR² (III)
bedeutet, wobei
R5 einen zweiwertigen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest be­ deutet,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom- substituierten C1- bis C18-Kohlenwasser­ stoffrest bedeutet,
a die Werte 0, 1 oder 2 hat,
b die Werte 1, 2 oder 3 hat,
c die Werte 0, 1, 2 oder 3 hat,
d die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 hat,
m die Werte 2, 3, 4, 5 oder 6 hat
und die Summe aus a und b maximal 4 beträgt.
Beispiele für C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexyl­ rest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpen­ tylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Cyclo­ alkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Ben­ zylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Die vorstehenden Kohlenwasserstoffreste R1 enthalten gegebe­ nenfalls eine aliphatische Doppelbindung. Beispiele sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 5-Hexen-1-yl-, E-4- Hexen-1-yl-, Z-4-Hexen-1-yl-, 2-(3-Cyclohexenyl)-ethyl- und Cyclododeca-4,8-dienylrest. Bevorzugte Reste R1 mit alipha­ tischer Doppelbindung sind der Vinyl-, Allyl-, und 5-Hexen- 1-ylrest.
Vorzugsweise enthalten jedoch höchstens 1 % der Kohlenwas­ serstoffreste R1 eine Doppelbindung.
Beispiele für mit Fluor-, Chlor- oder Bromatomen substi­ tuierte C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste sind der 3,3,3- Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluorisopro­ pylrest, der Heptafluorisopropylrest, und der o-, m-, und p- Chlorphenylrest.
Beispiele für die zweiwertigen C1- bis C18-Kohlenwasser­ stoffreste R5 sind gesättigte gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylenreste wie der Methylen- und Ethylenrest sowie Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, 2-Methylpropylen-, Cyclohexylen- und Octadecylenreste oder ungesättigte Alkylen- oder Arylenreste wie der Hexenylenrest und Phenylenreste, wobei der n-Propylenrest und der 2- Methylpropylenrest besonders bevorzugt ist.
Die Alkoxyreste sind über ein Sauerstoffatom gebundene, vor­ stehend beschriebene Alkylreste. Die Beispiele für Alkyl­ reste gelten im vollen Umfang auch für die Alkoxyreste R1.
Die Alkylglykolreste R1 weisen vorzugsweise die allgemeine Formel (IV)
-R⁵-[O(CHR²)d]nOR¹⁰ (IV)
auf, in der R2, R5 und d die vorstehenden Bedeutungen haben, n den Wert 1 bis 100 hat und R10 ein Wasserstoffatom, einen Rest R2 oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
bedeutet, wobei R⁷ den Rest R² oder O-R² bedeutet.
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) bedeu­ ten vorzugsweise
R1 einen Methyl-, Phenyl-, C1- bis C3-Alkoxy- oder Hydroxy­ rest oder einen Rest der allgemeinen Formel (IV),
R5 einen zweiwertigen C2- bis C6-Kohlenwasserstoffrest,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
a die Werte 0 oder 1,
b den Wert 1,
c die Werte 2 oder 3 und
d den Wert 1.
Besonders bevorzugt sind lineare Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls C1- bis C3-Alkoxy- oder Hydroxyendgruppen aufweisen. Vorzugsweise bedeutet bei diesen Polymethyl­ siloxanen Q eine Gruppe H2N(CH2)2NH(CH2)3- oder H2N(CH2)2NHCH2CH(CH3)CH2-.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel (I) zu den Siloxaneinheiten der allge­ meinen Formel (II) 1 : 10 bis 30 000, insbesondere 1 : 20 bis 300. Die Amingehalte betragen vorzugsweise 0,001 bis 2 mequiv/g, insbesondere 0,1 bis 1,0 mequiv/g, gemessen als Verbrauch an 1n Salzsäure in ml/g Organopolysiloxan (A) bei der Titration bis zum Neutralpunkt.
Es kann eine Art von Organopolysiloxan (A) eingesetzt wer­ den. Es kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei ver­ schiedenen Arten von Organopolysiloxan (A) eingesetzt wer­ den.
Das Organopolysiloxan (A) oder ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Organopolysiloxan (1) hat vor­ zugsweise eine durchschnittliche Viskosität von 50 bis 100000 mPa·s, insbesondere 100 bis 10000 mPa·s bei 25°C.
Das als Vernetzerkomponente (B) wirksame Siloxan weist vorzugsweise mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel (V)
auf und alle anderen Siloxaneinheiten besitzen die allge­ meine Formel (VI)
wobei
R1, a, b und c die vorstehenden Bedeutungen aufweisen,
Z eine anhydridfunktionelle Gruppe der allgemeinen Formel (VII)
ist, in der
R8 einen Rest R2 bedeutet oder beide Reste R8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen cyc­ lischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Ringatomen bil­ den, der über einen zweiwertigen Rest R9 an das Siliciumatom gebunden ist,
x und y jeweils die Werte 0 oder 1 haben,
R9 einen zweiwertigen C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest oder eine chemische Bindung bedeutet und
R5 und R2 die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Vorzugsweise weist das als Vernetzerkomponente (B) wirksame Siloxan mehr als eine anhydridfunktionelle Gruppe auf oder besitzt neben einer anhydridfunktionellen Gruppe mindestens einen C1- bis C12-Alkoxy- oder Hydroxyrest.
Das als Vernetzerkomponente (B) wirksame Alkoxysilan weist vorzugsweise die allgemeine Formel (VIII)
R¹bZ(3-b)Si (VIII)
auf, in der Z, R1 und b die vorstehenden Bedeutungen auf­ weisen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R1 einen C1- bis C12-Alkoxyrest bedeutet.
Beispiele für anhydridfunktionelle Gruppen der allgemeinen Formel (VII), in denen beide Reste R8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest bilden sind
Besonders bevorzugt sind Silane der allgemeinen Formel (IX)
in der R11 einen C1- bis C6-Alkoxyrest, insbesondere einen Methoxy- oder Ethoxyrest bedeutet und R12 einen geradketti­ gen C2- bis C6-Alkylenrest bedeutet.
Die Herstellung der mindestens eine Carbonsäureanhydrid­ gruppe aufweisenden Alkoxysilane und Siloxane ist aus beispielsweise EP-A-1 14 636 (T.Lindner et al.; offengelegt am 1.08.1984 für Wacker Chemie GmbH, München), DE-A-39 27 312 (C.Herzig und J. Esterbauer; offengelegt am 21.02.1991 für Wacker Chemie GmbH, München) und US-A-4,634,755 (J.E.Hallgren und D.V.Brezniak; ausgegeben am 06.11.1987 für General Electric Co., USA) bekannt.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung kann neben (A) Organopolysiloxan und (B) Carbonsäureanhydridgruppe auf­ weisendes Alkoxysilan- und/oder Siloxan als Vernetzer­ komponente noch (C) ein an sich bekanntes Acylierungsmittel enthalten.
Da die Vernetzerkomponente (B) auch die Thermovergilbung ebenso wie übliche Acylierungsmittel reduzieren, kann das Verhältnis Acylierungsmittel (C) zu Vernetzerkomponente (B) beliebig gewählt werden, ohne Veränderungen bezüglich der Thermovergilbung in Kauf nehmen zu müssen. Somit kann bei gleichbleibender Thermovergilbung der Vernetzungsgrad ge­ zielt eingestellt werden. Umgekehrt kann bei einem gewählten Vernetzungsgrad minimale Thermovergilbung erreicht werden. Durch die Kombination von Vernetzerkomponente (B) mit Acy­ lierungsmittel (C) können ferner Textilausrüstungsmittel mit erwünschter Hydrophilie und Alkalistabilität erhalten wer­ den.
Geeignete Acylierungsmittel sind beispielsweise Carbonsäuren und deren Anhydride, deren Verwendung zur Modifizierung von Aminosilicon-Textilbehandlungsmitteln bekannt ist aus u. a. JP-A-57/101076 (K.Kodera und S.Hashizume; offengelegt am 23.06.1982 für Nikka K.K. Co., Ltd. Japan), EP-A-3 49 753 und EP-A-3 49 754 (M.Ozaki et al.; offengelegt am 10.01.1990 für Toray Silicone Co., Ltd, Japan).
Besonders geeignet sind a) monofunktionelle Carbonsäuren und deren Anhydride der allgemeinen Formeln
R2-COOH,
R2-O(CH2CHR2O)eR5-COOH,
(R2-CO)2O und
(R2-O(CH2CHR2O)eR5-CO)2O,
in denen R2 und R5 die vorstehenden Bedeutungen aufweisen und e einen Wert von 0 bis 100 hat. Gemischte Anhydride aus zwei verschiedenen Carbonsäuren sind ebenfalls geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden die Carbonsäuren und Anhydride der nachstehenden allgemeinen Formeln
H(CH2)f-COOH und (H(CH2)fCO)2O,
in denen f einen Wert von 1 bis 19 hat, sowie
H(CH2)gO(CH2CH2O)gCH2-COOH und (H(CH2)gO(CH2CH2O)gCH2-CO)2O
in denen g einen Wert von 1 bis 20 hat. Besonders bevorzugt ist Essigsäureanhydrid.
Besonders geeignet sind auch b) difunktionelle Carbonsäuren und deren cyclische Anhydride der allgemeinen Formeln
HOOC-R5-COOH,
HOOC-R5O(CH2CHR2O)eR5-COOH
und
in denen R2, R5 und e die vorstehenden Bedeutungen aufwei­ sen. Bevorzugt eingesetzt werden können die difunktionellen Carbonsäuren und cyclischen Anhydride der nachstehenden all­ gemeinen Formeln
in denen k die Werte 2 bis 8 aufweist, sowie
in denen e die vorstehende Bedeutung aufweist. Besonders be­ vorzugt ist Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Geeignete Acylierungsmittel sind beispielsweise auch Lac­ tone, deren Verwendung zur Modifizierung von Aminosilicon- Textilbehandlungsmitteln bekannt ist aus u. a. EP-A-3 42 830 und EP-A-3 42 834 (S.E.Cray et al.; offengelegt am 05.05.1989 für Dow Corning Ltd., Großbritannien).
Besonders geeignet sind Lactone und Lactide der allgemeinen Formeln
in denen R3 einen einwertigen, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituierten C1- bis C18-Kohlen­ wasserstoffrest, ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyrest bedeutet und h einen Wert von 2 bis 7 aufweist. Besonders bevorzugt sind γ-Butyrolacton, δ-Gluconolacton und das Lactid der Milchsäure.
Geeignete Acylierungsmittel sind auch c) Carbonate, deren Verwendung zur Modifizierung von Aminosilicon-Textilbehand­ lungsmitteln bekannt ist aus JP-A-90/47371 (S.Yokoyama und K. Hirota; offengelegt am 16.02.1990 für Kyoeisha Yushi K.K. AG, Japan).
Besonders geeignet sind Carbonate der allgemeinen Formeln
in denen R2 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom-substituierten C1- bis C18-Kohlen­ wasserstoffrest bedeutet, i den Wert 2 oder 3 hat und R4 einen gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom-substituierten C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
bedeutet, wobei R13 ein gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom-sub­ stituierter C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest ist.
Bevorzugt sind die cyclischen Carbonate, wie Ethylencarbo­ nat, Propylencarbonat und Trimethylencarbonat, sowie Di­ methyldicarbonat der Formel
Geeignete Acylierungsmittel sind ferner d) Oxalsäureester, deren Verwendung zur Modifizierung von Aminosilicon-Textil­ behandlungsmitteln bekannt ist aus US-A-5,039,738 (A.M.Czech; ausgegeben am 13.08.1991 für Union Carbide Corp., USA). Bevorzugt sind die Dimethylester, Diethylester, die verschiedenen isomeren Dipropylester, Dibutylester und Dipentylester der Oxalsäure.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung kann neben (A) Organopolysiloxan, (B) Carbonsäureanhydridgruppe auf­ weisendes Alkoxysilan- und/oder Siloxan als Vernetzer­ komponente und (C) Acylierungsmittel auch noch andere Ver­ netzerkomponenten enthalten. Geeignet sind beispielsweise die aus EP-A-3 58 329 (K.Spyropolous; offengelegt am 14.03.1990 für Dow Corning Ltd., Großbritannien) und US-A- 4,757,121 (M.Tanaka und H.Ohashi; ausgegeben am 12.07.1988 für Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan) bekannten epoxy­ funktionellen Silane und Siloxane. Zusätzliche Vernetzer können ferner Trialkoxy- oder Tetraalkoxysilane oder deren Teilhydrolysate sein.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung enthält, bezogen auf die Aminogruppen im Organopolysiloxan (A), vorzugsweise 1 bis 150 Mol-%, insbesondere 10 bis 90 Mol-%, anhydridfunktionelle Gruppen der Vernetzerkomponente (B) und 0 bis 150 Mol-%, insbesondere 20 bis 90 Mol-%, funktionelle Gruppen des Acylierungsmittels (C). Die Summe aus (B) und (C) liegt vorzugsweise bei 1 bis 150 Mol-%, insbesondere bei 30 bis 100 Mol-%.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung kann belie­ bige an sich bekannte Katalysatoren für die Kondensation von direkt an Silicium gebundenen, kondensationsfähigen Gruppen, wie Alkoxygruppen, enthalten. Beispiele für solche Kondensa­ tionskatalysatoren sind insbesondere Carbonsäuresalze von Zinn oder Zink, wobei an Zinn Kohlenwasserstoffreste direkt gebunden sein können, wie Di-n-butylzinndilaurat, Zinn­ octoate, Di-2-ethylzinndilaurat, Di-n-butylzinndi-2-ethyl­ hexoat, Di-2-ethylhexylzinndi-2-ethylhexoat, Dibutyl- oder Dioctylzinndiacylate, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von Alkansäuren mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen je Säure ab­ leiten, bei denen mindestens zwei der Valenzen des an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatoms durch mindestens zwei andere Kohlenstoffatome als dasjenige der Carboxygruppe abgesättigt sind, und Zinkoctoate. Weitere Beispiele für Katalysatoren (3) sind Alkoxytitanate, wie Butyltitanate und Triethanolamintitanat, sowie Zirkonium- und Aluminiumverbin­ dungen, insbesondere deren Carbonsäuresalze und Alkoholate.
Vorzugsweise wird der Kondensationskatalysator in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Organopolysiloxan (A), Vernetzerkomponente (B) und gegebenenfalls Acylierungs­ mittel (C), eingesetzt.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung oder die durch Umsetzung der Zusammensetzung erhaltene Orga­ nopolysiloxanverbindung kann in Form einer Emulsion oder Mikroemulsion vorliegen, insbesondere wenn sie als Textilbe­ handlungsmittel eingesetzt werden soll. Vorzugsweise stellt die Mischung oder das Umsetzungsprodukt aus Organopoly­ siloxan (A), Vernetzerkomponente (B) und gegebenenfalls Acy­ lierungsmittel (C) eine diskontinuierliche Ölphase in einer kontinuierlichen Wasserphase dar (Öl-in-Wasser-Emulsion).
Die Gewichtsverhältnisse der diskontinuierlichen Ölphase und der kontinuierlichen Wasserphase können in weiten Bereichen variiert werden. In der Regel beträgt der Anteil der Ölphase 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Der Anteil an Emulgatoren liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Ölphase.
Als anionische Emulgatoren eignen sich besonders:
  • 1. Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen und Alkylethersulfate mit 8 bis 18 C-Ato­ men im hydrophoben Rest und 1 bis 40 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid(PO)einheiten.
  • 2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C- Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C-Atomen; ggf. können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein.
  • 3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest.
  • 4. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammonium­ salze, besonders Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 C- Atomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkarylether­ phosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten.
    Als nichtionische Emulgatoren eignen sich besonders:
  • 5. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.
  • 6. Alkylarylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten.
  • 7. Ethylenoxid/Propylenoxid(EO/PO)-Blockcopolymere, vorzugs­ weise solche mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.
  • 8. Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen.
  • 9. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecitin, Lanolin, Saponine, Cellulose; Cellulosealkylether und Carboxyalkyl­ cellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlen­ stoffatome besitzen.
  • 10. Polare Gruppen enthaltende lineare Organo(poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 24 C-Atomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.
    Als kationische Emulgatoren eignen sich besonders:
  • 11. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren.
  • 12. Quarternäre Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppe 6 bis 24 C-Atome besitzen, insbe­ sondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.
  • 13. Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- und Alkyloxazo­ liniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu 18 C-Atome besitzt, speziell die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.
Ferner eignen sich als Emulgatoren zur Herstellung der Emul­ sionen Fettsäurepolyglykolester, polyethoxylierte Fettsäure­ glyceride und Sorbitanester, Alkylpolyglycoside, Fettsäurealkylolamide, Alkylethercarbonsäuren, Alkarylethercarbonsäuren, ethoxylierte quarternäre Ammoniumsalze, Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine und Sulfosuccinate.
Die Mischung oder Umsetzung der Komponenten (A) Organopoly­ siloxan, (B) Vernetzerkomponente und gegebenenfalls (C) Acy­ lierungsmittel kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Reaktive Komponenten setzen sich schon bei Raumtemperatur (RT) beim Vermischen um, so daß eine Beschleunigung durch Temperaturerhöhung zwar möglich, aber nicht notwendig ist. Bei Einsatz eines Acylierungsmittels (C) wird vorzugsweise zuerst das Organopolysiloxan (A) mit dem Acylierungsmittel (C) bei RT bis 180°C umgesetzt und anschließend die Ver­ netzerkomponente (C) bei RT bis 50°C zugesetzt. Bei der Um­ setzung der Komponenten (A) Organopolysiloxan, (B) Ver­ netzerkomponente und gegebenenfalls (C) Acylierungsmittel ist meistens kein Katalysator erforderlich. Die Reaktions­ zeiten liegen meistens im Bereich von wenigen Minuten, bei­ spielsweise bei Carbonsäureanhydriden, bis zu einigen Stunden, beispielsweise bei Lactonen und Carbonaten.
Bei der Herstellung einer Emulsion oder Mikroemulsion kann die Mischung oder Umsetzung der Komponenten (A) Organopoly­ siloxan, (B) Vernetzerkomponente und gegebenenfalls (C) Acy­ lierungsmittel grundsätzlich vor, während oder nach dem Emulgierprozeß erfolgen, bei dem die Abmischung mit der Was­ serphase und dem Emulgator durchgeführt wird. Der Emulgier­ prozeß kann in für die Emulgierung von Organopolysiloxanen bekannter Weise erfolgen, insbesondere nach dem in der EP-A- 4 42 098 (K.Huhn et al.; offengelegt am 21.08.1991 für Wacker-Chemie GmbH, München) beschriebenen Verfahren.
Die Reaktion der Vernetzerkomponente (B) mit dem Organopoly­ siloxan (A) wird vorzugsweise erst während oder nach dem Emulgierprozeß durchgeführt, da es bei einer vollständigen Umsetzung der Komponenten (A) und (B) vor dem Emulgier­ prozeß, insbesondere bei einem hohen Amingehalt von (A) und einem hohen Mol-%-Anteil von (B), zu einer Vorvernetzung kommen kann, die infolge von Gelbildung die Emulgierung erschwert. Insbesondere wird die (B) Vernetzerkomponente während des Emulgierprozesses zugesetzt. Die Reaktion mit dem Organopolysiloxan (A) erfolgt dann während oder nach dem Emulgierprozeß. Die Reaktion der Vernetzerkomponente (B) erfolgt auch in Gegenwart von Wasser sehr selektiv mit den Aminogruppen des Organopolysiloxans (A), so daß keine beson­ deren Vorkehrungen bei der Zugabe während oder nach dem Emulgieren getroffen werden müssen.
Beim Einsatz von Mono- und/oder Dicarbonsäuren als (C) Acy­ lierungsmittel werden diese vorzugsweise vor oder während der Emulgierung mit dem (A) Organopolysiloxan homogen ver­ mischt, hydrophile Ethercarbonsäuren vorzugsweise während oder nach der Emulgierung. Bei Verwendung von Monocarbonsäu­ ren wird die Abmischung mit (A) Organopolysiloxan vorzugs­ weise bei 40 bis 150°C durchgeführt. lm Falle von Dicarbon­ säuren wird zur Vermeidung von zu hohen Viskositäten dagegen vorzugsweise bei RT gearbeitet und die Beimischung vorzugs­ weise während des Emulgierprozesses vorgenommen. Die verwen­ deten Mono- und/oder Dicarbonsäuren bilden bei erhöhter Tem­ peratur, die entweder bereits bei der Abmischung mit (A) Organopolysiloxan oder bei der Ausrüstung von textilen Sub­ straten erreicht wird, mit den Aminogruppen von (A) Organo­ polysiloxan Amidogruppen.
Offenkettige und cyclische Anhydride reagieren bereits bei RT mit den Aminogruppen des (A) Organopolysiloxans zu Amido­ gruppen, sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von Wasser. Die Umsetzung mit (A) Organopolysiloxan erfolgt des­ wegen durch Zugabe und homogene Einmischung der Anhydride wahlweise vor, während oder nach dem Emulgierprozeß. Insbesondere im Fall von cyclischen Anhydriden und einem hohen Amingehalt von A empfiehlt sich im allgemeinen zur Vermeidung zu hoher Viskositäten die Zugabe während oder nach dem Emulgierprozeß.
Beim Einsatz von Lactonen als (C) Acylierungsmittel werden diese vorzugsweise vor dem Emulgierschritt mit dem (A) Orga­ nopolysiloxan umgesetzt und durch die Reaktion mit den Aminogruppen von (A) werden Amidogruppen gebildet. Die Umsetzung selbst kann bei verschiedenen Bedingungen je nach Reaktivität der eingesetzten Lactone durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls unter Verwendung inerter Lösungsmittel, wie Toluol, Chlorkohlenwasserstoffen oder Ketonen, gearbeitet.
Beim Einsatz von Carbonaten als (C) Acylierungsmittel werden diese vorzugsweise vor dem Emulgierprozeß mit dem (A) Organopolysiloxan umgesetzt, wobei die Aminogruppen von (A) in Carbamatgruppen umgewandelt werden. Die Reaktionsbedingungen richten sich nach der Reaktivität der eingesetzten Carbonate. Beispielsweise läßt sich mit dem hochreaktiven Dimethyldicarbonat bereits durch Mischen bei RT eine vollständige Umsetzung erreichen, während die cyclischen Carbonate vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 120°C, insbesondere bei 60 bis 90°C, umgesetzt werden. Gegebenenfalls können auch inerte Lösungsmittel verwendet werden. Bei der Reaktion gegebenenfalls entstehende Nebenprodukte, wie CO2 und Methanol bei Dimethyldicarbonat lassen sich, falls gewünscht, leicht destillativ entfernen.
Vorzugsweise erfolgt die Acylierung von (A) Organopoly­ siloxan dadurch, daß (A) Organopolysiloxan emulgiert wird und während oder nach dem Emulgierprozeß mit einer der vor­ stehend beschriebenen Carbonsäuren oder deren Anhydrid umge­ setzt wird.
Diese Emulsion oder Mikroemulsion ist sehr gut lagerfähig, gut verdünnbar und alkalibeständig. Durch Umsetzung mit (B) Vernetzerkomponente erhält man eine Emulsion oder Mikroemulsion einer Organopolysiloxanverbindung, die sich sehr gut als Textilbehandlungsmittel eignet.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung kann für bestimmte Zwecke, beispielsweise für den Einsatz als Textil­ behandlungsmittel, neben den vorstehenden Bestandteilen Zu­ satzstoffe enthalten. Geeignete Zusatzstoffe sind beispiels­ weise Biozide, wie Fungizide, Bakterizide, Algicide und Mikrobicide, Verdickungsmittel, Frostschutzmittel, Antista­ tika, Farbstoffe, Flammschutzmittel und organische Weich­ macher.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung oder das Umsetzungsprodukt aus Organopolysiloxan (A), Vernetzerkompo­ nente (B) und gegebenenfalls Acylierungsmittel (C) kann zur Behandlung von organischen Fasern, wie Fäden und Garnen, und daraus hergestellten textilen Gebilden, wie Vliesen, Matten, Strängen, gewebten, gewirkten oder gestrickten Textilien, die auch bisher mit Organosiliciumverbindungen imprägniert werden konnten, verwendet werden. Beispiele für Fasern, die imprägniert werden können, sind somit solche aus Keratin, insbesondere Wolle, Polyvinylalkohol, Mischpolymere von Vinylacetat, Baumwolle, Rayon, Hanf, natürliche Seide, Poly­ propylen, Polyethylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Cellulose und Gemische aus mindestens zwei solcher Fasern. Wie aus der vorstehenden Aufzählung ersichtlich, können die Fasern natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Die Textilien können in Form von Stoffbahnen oder Kleidungs­ stücken bzw. Teilen von Kleidungsstücken vorliegen.
Bei Keratin, insbesondere Wolle, kann durch Imprägnierung mit der als Textilbehandlungsmittel verwendeten vernetzbaren Zusammensetzung oder deren Umsetzungsprodukt, vor allem, wenn das Keratin mit Chlor vorbehandelt, gespült und neutra­ lisiert wurde, das Schrumpfen durch Verfilzen verhindert werden.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung oder das Umsetzungsprodukt kann in unverdünnter Form oder in Form von Lösungen in organischem Lösungsmittel oder vorzugs­ weise in Form wäßriger Emulsionen oder Mikroemulsionen auf die zu imprägnierende Faser oder das textile Gebilde aufge­ tragen werden. Die Emulsionen können, falls erforderlich, auf eine geeignete Anwendungskonzentration verdünnt werden. Zum Auftragen kann die vernetzbare Zusammensetzung noch mit anderen Additiven, wie organischen Weichmachern, Wachsdis­ persionen und zusätzlichen Katalysatoren, insbesondere Kon­ densationskatalysatoren, versetzt werden.
Das Auftragen der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammen­ setzung oder deren Umsetzungsprodukt auf die zu imprägnie­ renden Fasern und textilen Gebilde kann in beliebiger, für die Imprägnierung von Fasern geeigneter und vielfach bekann­ ter Weise erfolgen, z. B. durch Ausziehen, Tauchen, Strei­ chen, Gießen, Sprühen, einschließlich Sprühen aus Aerosol­ verpackung, Aufwalzen, Klotzen oder Drucken.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammen­ setzung oder deren Umsetzungsprodukt in solchen Mengen auf­ getragen, daß die Gewichtszunahme der Faser durch diese Zu­ sammensetzung, abzüglich der dabei gegebenenfalls mitverwen­ deten Verdünnungsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser, beträgt.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder deren Umsetzungsprodukt auf der Faser kann schon bei Raumtemperatur (RT) erfolgen. Die Vernetzung kann durch Er­ wärmen auf z. B. 50 bis 250°C, insbesondere auf 100 bis 180°C, beschleunigt werden, wobei vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten erwärmt wird.
Die mit der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzung oder deren Umsetzungsprodukt behandelten Fasern und textilen Gebilde weisen einen angenehmen weichen Griff auf, sind be­ sonders beständig gegen Thermovergilbung, zeigen hohe Sprungelastizität und gute Knittererholung (Stretch-back-Ei­ genschaften), sind waschbeständig und schmutzabweisend (zeigen gutes Soil-Release-Verhalten) und weisen keine oder nur geringfügige Hydrophobie auf.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiele
Beispiele 1-6 beschreiben Zwischenprodukte für die erfin­ dungsgemäßen Beispiele.
Beispiel 1
Unter N2-Schutzgas wurden 40 ml Toluol und 167 g des amino­ funktionellen Siliconöls A mit folgender Formel (titrierba­ rer Amingehalt = 0,6 mequiv/g)
vorgelegt und unter Rühren 9 g Trioxadecansäure zudosiert. Anschließend wurde 2 Stunden auf 130°C am Wasserabscheider erhitzt und zum Schluß die flüchtigen Komponenten bei 140°C im Hochvakuum entfernt. Man erhielt ein leicht gelbliches Siliconöl mit der Viskosität 3000 mm2/s (bei 25°C) und einem titrierbaren Amingehalt von 0,3 mequiv/g.
Beispiel 2
Unter N2-Schutzgas wurden 222 g des aminofunktionellen Sili­ conöls B mit folgender Formel (titrierbarer Amingehalt = 0,45 mequiv/g)
vorgelegt mit 4,7 g γ-Butyrolacton versetzt. Man erhitzte unter Rühren 5 Stunden auf 120°C und erhielt nach dem Abküh­ len ein leicht gelbliches Siliconöl mit einer Viskosität von 10.500 mm2/s (25°C) und einem titrierbaren Amingehalt von 0,23 mequiv/g.
Beispiel 3
167 g des aminofunktionellen Siliconöls A aus Beispiel 1 wurden unter Rühren und N2 als Schutzgas zusammen mit 7,2 g Lactid für 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen er­ hielt man ein farbloses Siliconöl mit einer Viskosität von 25 000 mm2/s (25°C) und einem titrierbaren Amingehalt von 0,28 mequiv/g.
Beispiel 4
Unter N2-Schutzgas wurden 167 g des aminofunktionellen Sili­ conöls C mit folgender Formel (titrierbarer Amingehalt = 0,6 mequiv/g)
vorgelegt. Nach der Zugabe von 2,2 g Ethylencarbonat wurde unter Rühren 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhielt man ein farbloses Siliconöl mit einer Viskosität von 3.200 mm2/s (25°C) und einem titrierbaren Amingehalt von 0,44 mequiv/g.
Beispiel 5
Unter N2-Schutzgas wurden 334 g des aminofunktionellen Sili­ conöls D mit folgender Formel (titrierbarer Amingehalt = 0,3 mequiv/g)
vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 11,5 g des anhydridfunktionellen Silans folgender Struktur (Silan GF 20 der Firma Wacker-Chemie GmbH)
langsam versetzt.
Nach 30 Minuten Rühren hat sich die Viskosität geringfügig erhöht und der titrierbare Amingehalt ist auf 0,42 gefallen. Das erhaltene farblose Siliconöl vernetzte bei Luftkontakt in dünner Schicht bereits bei Raumtemperatur innerhalb weni­ ger Stunden zu einem klebfreien Kautschukfilm.
Beispiel 6
Zu einer nichtionogenen 35%igen Wasser-in-Öl(W/O)-Emulsion, die 235 g des aminofunktionellen Siliconöls E mit folgender Formel (titrierbarer Amingehalt = 0,52 mequiv/g)
enthielt, wurden 15 g des anhydridfunktionellen Silans, wie unter Beispiel 5 beschrieben, gegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur ist der titrierbare Amingehalt des enthaltenen Siliconöls auf 0,16 mequiv/g gefallen. ln dünner Schicht aufgetragen, vernetzte die erhaltene Emulsion nach dem Verdampfen des enthaltenen Wassers zu einem klebfreien Kautschukfilm.
Beispiele 7-15 beschreiben die Herstellung von wäßrigen (Mikro-)Emulsionen, die als Textilbehandlungsmittel ver­ wendet werden können.
Beispiel 7
170 Gew.-Teile des aminofunktionellen Siliconöls F mit folgender Formel (titrierbarer Amingehalt = 0,3 mequiv/g)
wurden mit 60 Gew.-Teilen des nichtionogenen Emulgators Genapol® X 060 (Isotridecylalkoholpolyglykolether mit 6 Ethylenoxydeinheiten der Firma Hoechst AG) und mit 7,7 Gewichtsteilen des Silans GF 20 vermischt und anschließend wurden 60 Gew.-Teile Wasser mit einem hochtourigen Mischer eingearbeitet. Das entstandene Emulsionskonzentrat wird anschließend mit 702 Gew.-Teilen Wasser verdünnt.
Beispiel 8
170 Gew.-Teile des aminofunktionellen Siliconöls G mit folgender Formel (titrierbarer Amingehalt = 0,68)
wurden mit 60 Gew.-Teilen des nichtionogenen Emulgators Genapol® X 060, 3,6 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid und 9 Gew.-Teilen des Silans GF 20 (siehe Beispiel 5) abgemischt. Durch Emulgieren mit 60 Gew.-Teilen Wasser wurde ein Emulsionskonzentrat hergestellt, welches anschließend mit 697 Gew.-Teilen Wasser verdünnt wurde.
Beispiel 9
170 Gew.-Teile des aminofunktionellen Siliconöls A (siehe Beispiel 1) wurden mit 60 Gew.-Teilen des Emulgators Genapol® X 060, 5,1 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid und 6,0 Gew.-Teilen des Silans GF 20 (Beispiel 8) abgemischt. Durch Emulgieren mit 60 Gew.-Teilen Wasser wurde ein Emulsionskonzentrat hergestellt, welches anschließend mit 699 Gew.-Teilen Wasser verdünnt wurde.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß folgende Mengen eingesetzt wurden:
3,7 g Essigsäureanhydrid
12 g Silan GF 20.
Beispiel 11
173,6 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel 2 wur­ den mit 60 Gew.-Teilen des Emulgators Genapol® X 060 und 3 Gew.-Teilen des Silans GF 20 vermischt und mit 60 Gew.-Tei­ len Wasser zu einem Konzentrat emulgiert. Anschließend wurde mit 703 Gew.-Teilen Wasser verdünnt.
Beispiel 12
180 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 wurden Mit 60 Gew.-Teilen des Emulgators Genapol® X 060 und 6 Gew.- Teilen des Silans GF 20 vermischt, mit 60 Gew.-Teilen Wasser zu einem Konzentrat emulgiert und anschließend mit 694 Gew.- Teilen Wasser verdünnt.
Beispiel 13
177 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel 3 wurden mit 60 Gew.-Teilen des Emulgators Genapol® X 060 und 6 Gew.- Teilen des Silans GF 20 vermischt, mit 60 Gew.-Teilen Wasser zu einem Konzentrat emulgiert und anschließend mit 697 Gew.- Teilen Wasser verdünnt.
Beispiel 14
173 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel 4 wurden mit 60 Gew.-Teilen des Emulgators Genapol® X 060 und mit 12 Gew.-Teilen des Silans GF 20 vermischt, mit 60 Gew.-Teilen Wasser zu einem Konzentrat emulgiert und anschließend mit 695 Gew.-Teilen Wasser verdünnt.
Beispiel 15
Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstatt 3,6 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid 4,7 Gew.-Teile Dimethyl­ dicarbonat und 12 Gew.-Teile des Silans GF 20 eingesetzt wurden.
Beispiele 16-18 beschreiben Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik.
Beispiel 16
170 Gew.-Teile des aminofunktionellen Siliconöls A wurden mit 4 Gew.-Teilen Essigsäure und 60 Gew.-Teilen Genapol® X 060 abgemischt und mit 60 Gew.-Teilen Wasser zu einem Kon­ zentrat emulgiert. Anschließend wurde mit 706 Gew.-Teilen Wasser verdünnt.
Beispiel 17
170 Gew.-Teile des aminofunktionellen Siliconöls F wurden mit 6 Gew.-Teilen Glycidoxypropyltrimethoxysilan versetzt und unter Rühren und N2-Schutzgas 1 Stunde auf 90°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 60 Gew.-Teilen Genapol® X 060 und 60 Gew.-Teilen Wasser zu einem Konzentrat emulgiert und anschließend mit 704 Gew.-Teilen Wasser verdünnt.
Beispiel 18
170 Gew.-Teile des aminofunktionellen Siliconöls A wurden mit 4 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid und 5 Gew.-Teilen Gly­ cidoxypropyltrimethoxysilan 1 Stunde auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit 60 Gew.-Teilen Ge­ napol® X 060 und 60 Gew.-Teilen Wasser ein Emulsionskonzen­ trat hergestellt und anschließend mit 701 Gew.-Teilen Wasser verdünnt.
Beispiel 19
(Anwendungstechnische Beurteilung der in Beispiel 7-18 hergestellten Emulsionen):
19 a (Alkali-Scherstabilität)
Die zu testenden Emulsionen wurden mit Wasser auf einen Festgehalt von 0,6% verdünnt und mit verdünnter wäßriger Kaliumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. Anschließend wurden die so hergestellten Testlösungen auf ihre Scherstabilität hin (mit einem Homomixer 8000 UpM, 3 Minuten) geprüft. Beurteilt wurde das Aussehen nach dem Schertext, wobei folgende Wertung vorgenommen wurde:
A: Aussehen unverändert, keine Ölflecken.
B: Leichte Ölflecken auf der Oberfläche.
C: Mehrere stärkere Ölflecken auf der Oberfläche.
19 b (Textilausrüstung)
Die zu testenden Emulsionen wurden mit Wasser auf einen Festgehalt von 0,5% verdünnt und durch Tauchen und an­ schließendes Abquetschen auf weiße Baumwollwirkware aufge­ bracht. Das Abquetschen wurde derart durchgeführt, daß eine Flüssigkeitsaufnahme von 75%, bezogen auf das Baumwollge­ wicht, erreicht wurde. Anschließend wurden die so impräg­ nierten Baumwollgewirke 5 Minuten bei 110°C und 3 Minuten bei 150°C getrocknet und folgenden anwendungs­ technischen Prüfungen unterzogen:
Griffbeurteilung
Die Beurteilung erfolgte in einem Handtest nach einer rela­ tiven Skala von 0-10, wobei der Wert 10 den besten Weich­ griff darstellt.
Vergilbung
Der Grad der Vergilbung wurde mit einem Farbmeßgerät (Colour-Meter TC-P III der Firma Tokyo Denshoku Co., Ltd.) festgestellt. Der gemessene yellowing index wurde mit der unbehandelten Probe als Referenz verglichen und als ΔYI festgehalten:
ΔYI = YI (Probe) - YI (Referenz)-
Abnehmende Vergilbung bedeutete kleinere ΔYI-Werte.
Knittererholungswinkel
Die Messungen wurden nach DIN 53 890 durchgeführt und an­ schließend innerhalb einer relativen Skala von 0-5 bewer­ tet, wobei von 0 nach 5 die Knittererholungswinkel zuneh­ men.

Claims (10)

1. Vernetzbare Zusammensetzung enthaltend
  • A) Organopolysiloxan, das mindestens einen einwertigen SiC-gebundenen Rest mit primären und/oder sekundären Aminogruppen aufweist und
  • B) als Vernetzerkomponente ein mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe aufweisendes Alkoxysilan und/oder Siloxan.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Organopolysiloxan (A) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel (I) aufweist, und alle anderen Siloxaneinheiten die allgemeine Formel (II) aufweisen, wobei
R1 gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom-substituierte C1- bis C18- Kohlenwasserstoffreste, Wasserstoffatome, C1- bis C12- Alkoxy- oder Hydroxyreste oder Alkylglykolreste bedeutet,
Q eine Gruppe der allgemeinen Formel (III)-R5-((NR2(CH2)m)dNHR2bedeutet, wobei
R5 einen zweiwertigen C1- bis C18-Kohlenwasserstoffrest bedeutet
R2 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom-substituierten C1- bis C18- Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
a die Werte 0, 1 oder 2 hat,
b die Werte 1, 2 oder 3 hat,
c die Werte 0, 1, 2 oder 3 hat,
d die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 hat,
m die Werte 2, 3, 4, 5 oder 6 hat
und die Summe aus a und b maximal 4 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das als Vernetzerkomponente (B) wirksame Siloxan mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel (V) aufweist und alle anderen Siloxaneinheiten die allgemeine Formel (VI) besitzen, wobei
R1, a, b und c die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, Z eine anhydridfunktionelle Gruppe der allgemeinen Formel (VII) ist, in der
R8 einen Rest R2 bedeutet oder beide Reste R8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Ringatomen bilden, der über einen zweiwertigen Rest R9 an das Siliciumatom gebunden ist,
x und y jeweils die Werte 0 oder 1 haben,
R9 einen zweiwertigen C1- bis C6-Kohlenwasserstoffrest oder eine chemische Bindung bedeutet und
R5 und R2 die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei das als Vernetzerkomponente (B) wirksame Alkoxysilan die allgemeine Formel (VIII) R¹bZ(3-b)Si (VIII)aufweist, in der Z, R1 und b die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R1 einen C1- bis C12-Alkoxyrest bedeutet.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, wobei weder die Zusammensetzung neben (A) Organopolysiloxan und (B) Carbonsäureanhydridgruppe aufweisendem Alkoxysilan und/oder Siloxan als Vernetzerkomponente noch (C) ein an sich bekanntes Acylierungsmittel enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, wobei die Zusammensetzung in Form einer Emulsion oder Mikroemulsion vorliegt.
7. Organopolysiloxanverbindung, erhältlich durch thermische Umsetzung von (A) Organopolysiloxan gemäß Anspruch 1 oder 2 mit (B) Vernetzerkomponente gemäß Anspruch 1, 3 oder 4 und gegebenenfalls (C) Acylierungsmittel gemäß Anspruch 5.
8. Verfahren zur Herstellung einer Organopolysiloxanverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Organopolysiloxan gemäß Anspruch 1 oder 2 mit (B) Vernetzerkomponente gemäß Anspruch 1, 3 oder 4 und gegebenenfalls (C) Acylierungsmittel gemäß Anspruch 5 umgesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion oder Mikroemulsion einer Organopolysiloxanverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Organopolysiloxan gemäß Anspruch 1 oder 2 mit (B) Vernetzerkomponente gemäß Anspruch 1, 3 oder 4 und gegebenenfalls (C) Acylierungsmittel gemäß Anspruch 5 vor, während oder nach dem Emulgierprozeß umgesetzt werden.
10. Verwendung der vernetzbaren Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 6, der Organopolysiloxanverbindung gemäß Anspruch 7, der gemäß Anspruch 8 hergestellten Organopolysiloxanverbindung und der gemäß Anspruch 9 hergestellten Emulsion oder Mikroemulsion zur Behandlung von organischen Fasern und daraus hergestellten textilen Gebilden.
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