DE4209909A1

DE4209909A1 - Kautschukmasse

Info

Publication number: DE4209909A1
Application number: DE4209909A
Authority: DE
Inventors: Keiji Toyoda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-03-27
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1992-10-01
Also published as: JPH04298546A; US5244955A

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse mit einer ausge zeichneten Formabziehfähigkeit bzw. Entformbarkeit. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Kautschukmasse, die ein Salz einer ethylenisch ungesättigten niedrigen Carbon säure enthält, die eine ausgezeichnete Entformbarkeit be sitzt.

Wird Kautschuk, der eine schlechte Entformbarkeit besitzt, verformt und verarbeitet, wurden beispielsweise Vorrichtun gen hergestellt, bei denen eine Form aus einem geeigneten Material ausgewählt wurde (Stahlmaterial, rostfreier Stahl, Aluminium oder ein ähnliches Material), die Formoberfläche plattiert wurde (Chromplattierung, Nickelplattierung, stromfreie Nickelplattierung, Nickelplattierung/Teflonbe schichtung oder ähnliche), die Form mit einem Entformungs mittel (einer Siliconverbindung, einer Fluorverbindung oder einer ähnlichen Verbindung) beschichtet wurde oder zu dem Kautschuk verschiedene Verbindungen (Fettsäureester, Sili conöl, Paraffin, Polytetrafluorethylen mit niedrigem Mole kulargewicht oder ähnliche) zugegeben wurden.

Jedoch sind diese Verfahren nicht ausreichend zufriedenstellend. Wird beispielsweise eine Form verwendet, die einer Nickelplattierung/Teflonbeschichtung unterworfen wurde, wird zwar eine ausgezeichnete Entformbarkeit erhalten, es treten jedoch folgende Nachteile auf: das Verfahren ist teuer, der Metallabzug blättert bei mehreren hundert Beladungen ab, dieses Verfahren kann bei der Verwendung bestimmter Artikel wegen Unregelmäßigkeiten, die auf der Oberfläche der Artikel gebildet werden, nicht verwendet werden usw. Bei den Verfahren, bei denen ein Entformungsmittel verwendet wird, treten beispielsweise die folgenden Nachteile auf: die Wirkung verschwindet bei wiederholten Formgebungen, auf der Oberfläche treten Unregelmäßigkeiten auf, es findet kein Schmelzen statt. Bei den Verfahren, bei denen verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden, tritt die Schwierigkeit auf, daß sich die Eigenschaften der Kautschukgegenstände durch den Einschluß dieser Verbindungen darin verschlechtern.

Insbesondere steht bei Kautschukmassen, die ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten niedrigen Carbonsäure ent halten und die, obgleich sie gute Festigkeitseigenschaften aufweisen, extrem schlechte Entformbarkeit zeigen, kein Verfahren zur Verfügung, ausgenommen ein Verfahren, bei dem ein Entformungsmittel in großer Menge verwendet wird, wo durch jedoch in gewissem Ausmaß die Eigenschaften der Kaut schukgegenstände geopfert werden müssen, oder ein Verfah ren, bei dem eine Nickelplattierung/Teflonbeschichtung der Form wiederholt aufgetragen wird, was jedoch wirtschaftlich nachteilig ist.

Es besteht somit ein Bedarf nach einer Kautschukmasse, die ein Salz einer ethylenisch ungesättigten niedrigen Carbon säure enthält und die billige Kautschukgegenstände ergibt mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften usw. und einer schönen bzw. glatten Oberfläche.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmasse, die ein Metallsalz einer ethylenisch unge sättigten niedrigen Carbonsäure enthält, gute Entformbar keit besitzt und bei der die obigen Schwierigkeiten nicht auftreten, zur Verfügung zu stellen.

Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die Entformbarkeit zu verbessern, wobei die Eigenschaften der Kautschukgegenstände erhalten bleiben, indem in die Kautschukmasse, die das Metallsalz einer ethy lenisch ungesättigten niedrigen Carbonsäure enthält, be stimmte Verbindungen eingearbeitet werden. Die Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Kautschukmasse, die ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten niedrigen Carbonsäure enthält und die enthält: (A) Kautschuk, (B) ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten niedrigen Car bonsäure und (C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure und gegebenenfalls (D) Zinkoxid.

Der Kautschuk, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt, und dies kann Kautschuk sein, der im allgemeinen für die Herstellung verschiedener Kautschukartikel bzw. Gummiartikel (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) verwendet werden kann. Solche Kautschuke umfassen Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polybutadi enkautschuk, Chloroprenkautschuk, Isobutylen-Isopren-Copo lymerkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Nitril- Butadien-Copolymerkautschuk, hydrierten Nitril-Butadien- Copolymerkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkaut schuk usw. Kautschukmassen mit ausgezeichneten Festigkeits eigenschaften können insbesondere erhalten werden, wenn ein hydrierter Nitril-Butadien-Copolymerkautschuk als Kautschuk verwendet wird.

Die Metallsalze der ethylenisch ungesättigten niedrigen Carbonsäure, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die sein, die eine solche Struktur aufwei sen, bei denen eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit 1 oder 2 oder mehreren Carboxylgruppen und 5 oder weni ger Kohlenstoffatomen und ein Metall über eine Ionenbindung gebunden sind. Die ethylenisch ungesättigten niedrigen Car bonsäuren können durch eine funktionelle Gruppe substitu iert sein, und in diesem Fall ist die Zahl der Kohlenstof fatome, die in der funktionellen Gruppe enthalten sind, in der obigen Kohlenstoffzahl nicht eingeschlossen. Beispiele für ethylenisch ungesättigte niedrige Carbonsäuren sind Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Dicar bonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Di carbonsäuremonoester, wie Monomethylmaleat und Monoethyl itaconat; usw.

Die Metalle der Metallsalze der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure sind nicht besonders beschränkt, und sie sind normalerweise Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Kadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Antimon usw., und unter diesen sind Zink, Magnesium, Calcium und Aluminium wegen der Eigenschaften der Kaut schukgegenstände bevorzugt.

Die Metallsalze dieser ethylenisch ungesättigten niedrigen Carbonsäuren können in Form der Metallsalze mit dem Kaut schuk verarbeitet werden, mit anderen Komponenten verarbei tet werden und eingeknetet werden, wobei die Kautschukmas sen erhalten werden, oder sie können gebildet werden, indem die oben erwähnten ethylenisch ungesättigten niedrigen Car bonsäuren und die Oxide, Hydroxide oder Carbonate der obi gen Metalle zugegeben werden und diese dann während der Verarbeitung; wie durch Kneten, reagieren gelassen werden.

Die verwendete Menge an Metallsalz der ethylenisch ungesät tigten niedrigen Carbonsäure ist nicht besonders be schränkt, sie liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 120 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.- Teile Kautschuk. Die Verwendung in einer Menge unter 3 Gew.-Teilen oder über 120 Gew.-Teilen ist nicht bevorzugt, da bei solcher Verwendung die Festigkeitseigenschaften der Kautschukgegenstände nachteilig beeinflußt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es eine Voraussetzung, ein Metallsalz einer höheren Fettsäure zu verwenden. Dieses Metallsalz kann ein Metallsalz mit solcher Struktur sein, daß eine höhere Fettsäure, die 1 oder 2 oder mehrere Carb oxylgruppen enthält, und ein Metall über Ionenbindung ge bunden sind.

Als höhere Fettsäuren können solche, die 6 oder mehr Koh lenstoffatome enthalten, verwendet werden. Solche, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome und inbesondere solche, die 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, sind bevorzugt wegen der Ausgewogenheit zwischen der Entformbarkeit und den Eigen schaften der Kautschukgegenstände. Weiterhin können die Fettsäuren gesättigte Säuren oder ungesättigte Säuren sein. Monobasische Säuren sind gegenüber polybasischen Säuren bevorzugt. Die höheren Fettsäuren können mit einer funk tionellen Gruppe substituiert sein, und in diesem Fall wird die Zahl der Kohlenstoffatome, die in der funktionellen Gruppe enthalten sind, nicht von der obigen Kohlenstoffzahl umfaßt.

Werden höhere Fettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl unter 6 verwendet, kann die erfindungsgemäße Aufgabe, gemäß der die Entformbarkeit verbessert werden soll, nicht gelöst werden.

Beispiele höherer Fettsäuren sind gesättigte Fettsäuren, wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitin säure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Ara chinsäure, Behensäure, Lignoserinsäure, Cerotinsäure, Mon tansäure und Mellissinsäure; und ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Claidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure.

Die Metalle, die in den Metallsalzen der höheren Fettsäuren enthalten sind, sind nicht besonders beschränkt, aber sie sind im allgemeinen Alkalimetalle, wie Lithium, Kalium und Natrium; Erdalkalimetalle, wie Calcium und Barium; Metalle der Zinkgruppe, wie Zink und Kadmium; Metalle der Kohlen stoffgruppe, wie Zinn und Blei; Metalle der VIII. Gruppe, wie Nickel, etc. Im Hinblick auf die Eigenschaften der Kautschukgegenstände sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle der Zinkgruppe und Metalle der Kohlenstoffgruppe bevorzugt, besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium, Ka lium, Calcium, Barium, Zink und Zinn.

Die Menge an Metallsalz der höheren Fettsäure, die verwen det wird, beträgt 0,5 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Kautschuk. Wird eine Menge unter 0,5 Gew.-Teilen verwendet, ist die Verbesserung bei der Entformbarkeit gering. Wenn eine Menge über 20 Gew.- Teilen verwendet wird, wird keine weitere Verbesserung er halten, und die Eigenschaften der entstehenden Kautschukge genstände verschlechtern sich. Dies ist daher nicht bevor zugt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Entformbarkeit der Kautschukmasse, die das Metallsalz einer ethylenisch unge sättigten niedrigen Carbonsäure enthält, verbessert werden, wenn die Masse weiter Zinkoxid zusätzlich zu dem Metallsalz der höheren Fettsäure enthält.

Die Menge an Zinkoxid, die enthalten ist, beträgt bevorzugt 20 Gew.-Teile oder weniger und mehr bevorzugt 10 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile Kautschuk. Bei einer Verwen dung über 20 Gew.-Teilen verbessert sich die Entformbarkeit nicht. Die Eigenschaften der entstehenden Kautschukgegen stände werden jedoch verschlechtert, und daher ist dies nicht bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse kann durch Verarbeitung des Kautschuks, des Metallsalzes der ethylenisch ungesät tigten niedrigen Carbonsäure und des Metallsalzes der höhe ren Fettsäure und gegebenenfalls von Zinkoxid hergestellt werden.

Die Reihenfolge der Verarbeitung dieser Komponenten ist nicht besonders beschränkt. Man kann irgendeines der Ver fahren verwenden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem jede Komponente nacheinander in beliebiger Reihenfolge zugegeben wird, ein Verfahren, bei dem zu der Masse, die durch vorheriges Verkneten beliebiger Komponenten erhalten wurde, die verbleibenden Komponenten zugegeben werden und das Gemisch dann verknetet wird, ein Verfahren, bei dem alle Komponenten gleichzeitig zugegeben werden und das Gemisch verknetet wird, usw. Bei jedem der obigen Verfahren kann jede Komponente aufgeteilt in beliebigen Verhältnissen zugegeben werden.

Das Verfahren zum Verkneten ist nicht besonders beschränkt, und das Verkneten kann unter Verwendung einer Banbury Mischvorrichtung, einer Walzenmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt werden. Die Temperatur beim Ver kneten ist nicht besonders beschränkt und liegt normaler weise im Temperaturbereich bis zu 150°C.

Es können verschiedene Chemikalien, die in der Kautschukin dustrie verwendet werden, gegebenenfalls zu der Kautschuk masse gemäß der Erfindung zugegeben werden, beispielsweise ein Verstärkungsmittel, wie Carbon Black (Kohlenstoff) oder Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure; ein Füllstoff, wie Calci umcarbonat oder Talk; ein Vernetzungsmittel, wie Triallyl isocyanurat oder Trimethylolpropan; ein Weichmacher; ein Stabilisator; ein Verarbeitungs-Hilfsmittel; und ein Farb stoff.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse kann zu verschiedenen Kautschukgegenständen nach an sich bekannten Verformungs verfahren, wie Verformen in einer Form, Spritzgießen oder Transferverformung, bearbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile und Prozentgehalte in den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

In den Beispielen werden die Tests für die Entformbarkeit und verschiedene andere physikalische Eigenschaften nach den folgenden Verfahren durchgeführt.

Entformungstest

Dieser wird aufgrund der möglichen Anzahl der Wiederholun gen der folgenden Preßvorgänge und aufgrund des Grads der Adhäsion des Kautschuks beurteilt.

Proben, die ungefähr 25 mm lang, ungefähr 40 mm breit und ungefähr 2 mm dick waren, wurden aus der nichtvulkanisier ten Kautschukmasse hergestellt. Diese Proben (etwa 5 g) wurden zwischen zwei harten chromplattierten Platten gehal ten und bei 170°C und einem Druck von 100 kg/cm² während 20 Minuten gepreßt. Dann wurde mit dem Pressen aufgehört, und die chromplattierten Platten wurden entnommen, und der Grad der Adhäsion von Kautschuk an den chromplattierten Platten wurde visuell nach den folgenden Kriterien bestimmt. Dann wurde der Kautschuk, der an den Platten haftete, entfernt, und danach wurde der Preßvorgang unter Verwendung einer neuen Probe wiederholt. Dieser Preßvorgang wurde wieder holt, bis die chromplattierten Platten schwierig zu entneh men waren (maximal 10mal).

: Es haftet kein Kautschuk.
○: Es haftet eine geringe Menge an Kautschuk.
Δ: Etwas Kautschuk haftet.
×: Es haftet eine große Menge an Kautschuk.

Drucktest

Dieser wurde gemäß JIS K6301 ausgeführt (Probe = Nr. 3 Stäbchenform; Zuggeschwindigkeit = 500 mm/min).

Härtetest

Dieser wurde gemäß JIS K6301 durchgeführt (ausgedrückt durch JIS Härte A).

Reißtest

Dieser wurde gemäß JIS K6301 ausgeführt (JIS B-Typ-Proben wurden verwendet, und die Messung erfolgte bei einer Zugge schwindigkeit von 500 mm/min).

Beispiel 1

100 Gew.-Teile hydrierter Nitril-Butadien-Copolymerkaut schuk (die Menge an gebundenem Acrylnitril = 36%; Iodzahl = 27; Mooney-Viskosität bei 100°C = 78), 85 Teile Zinkmeth acrylat, 1,5 Teile Nowgard 445 (ein Amin-Antioxidans, her gestellt von Uniroyal Co.), 5,0 Teile peroxidiertes Butyl (Vulcap 40 KE, hergestellt von Hercules Co.; Reinheit = 40%) und 5,0 Teile einer der verschiedenen Metallsalze von Stearinsäure, wie sie in Tabelle 1 angegeben werden, wurden bei 50°C auf einer Walze verknetet, wobei die nichtvulkani sierte Kautschukmasse, die in Tabelle 1 aufgeführt wird, erhalten wurde.

Ein Entformungstest mit diesen unvulkanisierten Kautschuk massen und ein Zugtest der Vulkanisate, die daraus erhalten wurden, wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Zum Vergleich wurden die gleichen Versuche, wie oben be schrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß ein im Handel er hältliches Siliconöl anstelle der Metallsalze der höheren Fettsäure verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Kautschukmasse der Metallsalze der Stea rinsäure enthält, eine gute Entformbarkeit aufweist und daß die Vulkanisate, verglichen mit dem Fall, bei dem ein bis heute bekanntes Entformungsmittel verwendet wurde, ausge zeichnete Eigenschaften besitzen.

Beispiel 2

Die gleichen Tests wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausgenommen, daß Metallsalze verschiedener höherer Fettsäu ren, die in Tabelle 2 angegeben sind, anstelle der Metall salze der Stearinsäure verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist erkennbar, daß Kaut schukmassen mit ausgezeichneter Entformbarkeit und Vulkani sate mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kön nen, wenn die Art der Metallsalze der höheren Fettsäure ge ändert wird.

Beispiel 3

Die gleichen Tests wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausgenommen, daß die Menge des Metallsalzes der Stearin säure, wie in Tabelle 3 aufgeführt, geändert wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Es wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 1 durchge führt, ausgenommen, daß 2,5 Gew.-Teile Kaliumstearat anstel le des Metallsalzes der Stearinsäure und Zinkoxid in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen verwendet wurden. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Entformbarkeit weiter verbessert werden kann, wenn Zinkoxid zusätzlich zu dem Metallsalz der höheren Fettsäure mitver arbeitet wird.

Aus den Ergebnissen der obigen Beispiele ist erkennbar, daß erfindungsgemäß eine Kautschukmasse, die ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält und die Kautschukgegenstände mit ausgezeichneter Entformbarkeit und Vulkanisate mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt, zur Verfügung gestellt wird.

Claims

1. Kautschukmasse, die ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten niedrigen Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) Kautschuk,
B) ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten niedrigen Carbonsäure und
C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure enthält.

2. Kautschukmasse, die ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten niedrigen Carbonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) Kautschuk,
B) ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten niedrigen Carbonsäure,
C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure und
D) Zinkoxid

enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile der Komponente (A), 3 bis 120 Gew.-Teile der Komponente (B) und 0,5 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (C) enthält.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie 100 Gew. -Teile der Komponente (A), 3 bis 120 Gew.-Teile der Komponente (B), 0,5 bis 20 Gew.-Teile der Komponente (C) und 20 Gew.-Teile oder weni ger der Komponente (D) enthält.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ein Metallsalz einer ethylenisch ungesättigten niedrigen Car bonsäure mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein Metallsalz einer höheren Fettsäure mit 6 oder mehr Kohlen stoffatomen ist.