DE4204700A1

DE4204700A1 - Verfahren zur abtrennung anorganischer salze

Info

Publication number: DE4204700A1
Application number: DE4204700A
Authority: DE
Inventors: Norbert Kuehne; Manfred Dr Biermann; Jochen Dr Jacobs; Ansgar Dr Behler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-02-17
Filing date: 1992-02-17
Publication date: 1993-08-19
Also published as: WO1993015826A1; US5484531A; DE59302062D1; JPH07503894A; EP0626881A1; EP0626881B1; ES2085147T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung anorganischer Salze aus wäßrigen Lösungen von zur Micellbildung befähigten organischen Salzen oder Säuren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung salzarmer bzw. salzfreier Lösungen von anionischen, kationischen oder amphoteren Tensi den.

Bei der Herstellung anionischer, kationischer oder amphoterer Tenside sowie Nonionics können als Nebenprodukte anorganische Salze wie Natrium chlorid oder Natriumsulfat oder dergleichen entstehen. Diese anorganischen Salze können bei einigen Spezialanwendungen stören, etwa dann, wenn jeg liches korrosionsförderndes Potential der Tensidlösung strikt zu vermeiden ist, oder wenn Salze die Viskosität der Tensidlösung beeinflussen.

Die Abtrennung anorganischer Salze von organischen Säuren oder Salzen ist jedoch schwierig. Für Labor- und Technikumsmengen sind säulenchromatogra phische Verfahren denkbar oder es kann mit Hilfe organischer Lösungsmittel ausgefällt werden. Beide Verfahren sind sehr aufwendig und bringen nicht immer den gewünschten Erfolg.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, ein im technischen Maßstab durchführbares Verfahren zu schaffen, das es erlaubt, aus den Lösungen von zur Micellbildung befähigten organischen Salzen oder Säuren, anorganische Salze, aber auch andere nicht zur Micellbildung befähigte Verunreinigungen abzutrennen. Die Erfindung macht sich dabei die Erkenntnis zu Nutze, daß bei der Ultrafiltration wie auch bei der reversen Osmose von Lösungen, die anorganische Salze und organische Salze oder Säuren der genannten Art ent halten, die anorganischen Salze in das Permeat übertreten, wohingegen die zur Micellbildung befähigten organischen Salze oder Säuren im Retentat verbleiben. Dies ist erstaunlich, da das Molgewicht der zur Micellbildung befähigten organischen Salze oder Säuren kleiner als das Ausschlußmolge wicht der entsprechenden Membranen ist, so daß der Fachmann davon ausgehen mußte, daß hier eine Trennung nicht zu erwarten ist.

Der überraschende Trenneffekt kann wissenschaftlich nicht erklärt werden. Es wird jedoch vermutet, daß Sekundärmembranenbildung und/oder Micellbil dung hier mitverantwortlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abtrennung anorgani scher Salze aus wäßrigen Lösungen von zur Micellbildung befähigten organi schen Salzen oder Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen einer Ultrafiltration oder reversen Osmose unterzieht und die organischen Salze oder Säuren aus dem Retentat gewinnt.

In seiner breitesten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren auf Tensidlösungen anwendbar, in denen die Tensidkonzentration über der kritischen Micellkonzentration liegt, also auf Tensidlösungen mit einem Tensidfeststoffgehalt von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 10 und insbesondere mindestens 20 Gew.-%. Die Obergrenze des Tensidfeststoffge halts wird der Fachmann so wählen, daß keine viskositätsbedingten Stö rungen des Verfahrens eintreten. Sie kann bei 40 Gew.-%, 50 Gew.-% und in Einzelfällen bei 60 oder 80 Gew.-% liegen. Besonders bevorzugt ist es, Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 50 und insbesondere 20-40 Gew.-% zu behandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich, Salze aus Tensidlösungen mög lichst weitgehend zu entfernen. Darüber hinaus kann es aber auch gefragt sein, anstelle einer völligen Entfernung der Salze lediglich einen defi nierten Restsalzgehalt einzustellen, der unter dem Salzgehalt des Ausgangs produktes liegt. Solche Restsalzgehalte sind dann von Interesse, wenn bei der nachfolgenden Verwendung der Tensidlösungen eine Verdickung durch Elek trolyte vorgesehen ist und zur Rezeptursicherheit Produkte mit definiertem Restsalzgehalt gewünscht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für zur Micellbildung befähigte organische Salze oder Säuren, also Aniontenside, Kationtenside und/oder Amphotenside. Darüber hinaus kann es aber auch bei nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.

Bei den Aniontensiden sind hier in erster Linie Sulfonate und Sulfate zu nennen. Diese enthalten aus ihrer Herstellung meist Natriumsulfat als Bei mischung, das unter ungünstigen Bedingungen in Form nadliger, wasserhal tiger Kristalle auskristallisieren kann. Zu nennen sind hier C₉-C₁₃-Alkyl benzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyal kansulfonaten sowie die Sulfonate, wie man sie beispielsweise aus C₁₂- C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfo nierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Behandelt werden können auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen, beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neu tralisation gewonnen werden.

Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch die Ester von α-Sul fofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Insbesondere kommen Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fett säuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8-20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nach folgender Neutralisation zu wasserlöslichen Mono salzen hergestellt worden sind, in Betracht. Wichtig sind hier die α-Sulfo fettsäurealkylester, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propyl ester und Butylester.

Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfo fettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Eingesetzt werden können natürlich auch beliebige Gemische von Estersulfo naten und den vorgenannten Di-Säuren oder Di-Salzen.

Eine weitere wichtige Klasse sind die Aniontenside vom Sulfattyp, insbe sondere die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Wichtig sind hier beispielsweise Fettalkoholsul fate, z. B. aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, sowie die sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremono ester der mit 1-6 mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole der vorgenann ten Art, können erfindungsgemäß behandelt werden. Ebenso können sulfatierte Fettsäuremonoglyceride eingesetzt werden. Weitere Aniontenside die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind Sulfobern steinsäurehalbester, Sulfobernsteinsäurediester, Alkyletherphosphate, Alkylphenoletherphosphate, Alkylisetionate, Kondensationsprodukte von Oxi- und Aminoalkansulfonsäuren und/oder Alkyldiphenylethersulfonate.

Eine weitere Klasse von anionischen Tensiden sind carboxymethylierte Ox ethylate, d. h. die Umsetzungsprodukte von ethoxylierten Alkoholen mit Chloressigsäure. Genannt seien weiterhin auch die Derivate von Amino säuren, d. h. Tenside von Sarcusittyp.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin zur Reinigung kationischer Tenside eingesetzt werden. Die wichtigsten kationischen Tenside sind die quartären Stickstoffverbindungen und unter diesen die Tetraalkylammonium salze, die N,N-Dialkylimidazoline sowie die N-Alkylpyridiniumsalze.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin eingesetzt werden zur Rei nigung amphotärer Tenside, z. B. auf Betainetenside, die durch die Umset zung von Trialkylaminen mit zumindest einem langkettigen Alkylrest und Chloressigsäure herstellbar sind. Weiterhin kann das Verfahren auch zur Reinigung der als Amphotenside gängigen Sulfobetaine verwendet werden.

Neben den genannten ionischen Tensiden können auch nichtionische Tenside nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden. Übliche nichtio nische Tenside sind die Umsetzungsprodukte langkettiger Alkohole mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Eine weitere wichtige Klasse von nichtio nischen Tensiden sind die Alkylpolyglycoside. Bei nichtionischen Tensiden liegt das Reinigungsproblem oftmals darin, daß anorganische Beimengungen, die bei der Herstellung als Katalysatoren dienen, entfernt werden müssen. Dabei kann es von Fall zu Fall nötig sein, diese Katalysatoren durch Zu gabe von Säuren oder basischen Verbindungen zunächst in eine wasserlös liche Form zu bringen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können schließlich auch Spezialten side gereinigt werden. Solche Spezialtenside sind z. B. perfluorierte Ten side, die entweder als Aniontenside oder als nichtionische Tenside einge setzt werden.

Die genannten Tenside haben im allgemeinen ein Molgewicht von mindestens 100 g/mol, insbesondere 150-500 g/mol.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterwirft man die Tensidlösungen, die in aller Regel wäßrige Lösungen darstellen, einer reversen Osmose mit Membranen von 0,0001 bis 0,001 µm bei einem Druck zwischen 5 bar und 80 bar.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man die wäßrigen Lösungen einer Ultrafiltration mit Membranen einer Porenweite zwischen 0,001 und 0,01 µm bei Drucken zwischen 1 bar und 20 bar unter ziehen.

Das eingesetzte Membranmaterial ist für das erfindungsgemäße Verfahren wenig kritisch und kann daher vom Fachmann frei gewählt werden. So können Membranen aus Celluloseacetat, Fluorpolymeren, Polysulfonen, Polyethersul fonen, Polyacrylaten oder Zirkondioxid eingesetzt werden. Auch Membranen aus Aluminiumoxid oder Kohlenstoffmembran sind einsetzbar.

Beispiel

10 kg ca. 30%ige wäßrige Lösung eines Amphotensides (Umsetzungsprodukt von Chloressigsäurenatriumsalz mit Kokosalkyldimethylamin) mit folgender Zusammensetzung

NaCl:\|6,6 %
Glycolsäure:	1,93%
Na-Chloracetat:	0,37%
freies Amin:	0,17%
WAS (Waschaktive Substanzen):	29,8%

werden mit Wasser 1:1 verdünnt und in die Membrantremanalyse eingesetzt. Mittels einer Pumpe wird diese Lösung bei einem Druck von 10 bar über Polysulfonmembranen mit einem Cut-off von 5000 gefördert.

Durch Entnahme von Permeat (Anfangsleistung 70 l·m^-2·h^-1) wird das Reten tat bis auf 10 l Volumen eingedickt.

Anschließend beginnt eine Diafiltration, d. h. es wird unter Konstanthal tung des Retentatvolumens soviel Wasser zugeführt, wie Permeat entnommen wird.

Durch Messung der elektronischen Leitfähigkeit des Permeates wird der Be darf der Diafiltration ermittelt, d. h. die Diafiltration wird beendet, wenn der gewünschte Salzgehalt erreicht ist.

Im Falle dieses Beispiels konnte nach Zuführung von 12 l Wasser die Dia filtration abgebrochen werden.

Jetzt kann zur Anhebung des WAS-Gehaltes durch ausschließliche Permeatent nahme die gewünschte Konzentration eingestellt werden.

Bei diesem Beispiel wurde auf eine Anhebung des WAS-Gehaltes verzichtet und ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:

NaCl:\|0,25%
Glycolsäure:	0,07%
Na-Chloracetat:	0,02%
freies Amin:	0,07%
WAS:	29,9%.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung anorganischer Salze aus wäßrigen Lösungen von zur Micellbildung befähigten organischen Salzen oder Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen einer Ultrafiltration oder reversen Osmose unterzieht und die organischen Salze oder Säuren aus dem Retentat gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen auf einen Feststoffgehalt zwischen 1 und 80 Gew.-%, vorzugs weise 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, eingestellt werden können.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Ultrafiltration oder der reversen Osmose so lange mit Wasser dialysiert, bis sich im Retentat der vorgewählte Restsalz gehalt eingestellt hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als zur Micellbildung befähigte organische Salze oder Säuren, Aniontenside, Kationtenside, nichtionische Tenside und/oder Amphoten side einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Aniontenside, Kationtenside, nichtionische Tenside oder Ampho tenside eines Molekulargewichts von mindestens 100 g/mol, vorzugsweise 150 bis g/mol, einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen einer reversen Osmose mit Membranen von 0,0001 bis 0,001 µm bei einem Druck zwischen 5 und 80 bar unterzieht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen einer Ultrafiltration mit Membranen ei ner Porenweite zwischen 0,001 und 0,01 µm bei Drücken zwischen 1 und 20 bar unterzieht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Membranen aus Celluloseacetat, Fluorpolymeren, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyacrylate oder aus Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff einsetzt.