DE4203791A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silber
halogenidmaterial mit einem reflektierenden Träger und
in der angegebenen Reihenfolge wenigstens einer blau
empfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsions
schicht, wenigstens einer grünempfindlichen, purpur
kuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens
einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalo
genidemulsionsschicht sowie nicht lichtempfindlichen
Schichten unter, zwischen und/oder über den licht
empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei
die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
negativ entwickelnde Silberhalogenide aus wenigstens
95 Mol-% AgCl enthalten, das sich durch eine Verringe
rung des Schleieranstiegs beim Lagern auszeichnet.
In farbfotografischem Silberhalogenidmaterial mit einem
reflektierenden Träger (Colorpapier), auf dem mit Hilfe
eines Negativs farbige Aufsichtsbilder gemacht werden,
werden mehr und mehr Silberhalogenidemulsionen mit sehr
großem Silberchloridanteil eingesetzt, da diese sich,
verglichen mit den herkömmlichen Emulsionen, die über
wiegende Anteile an Silberbromid aufweisen, wesentlich
schneller entwickeln lassen.
Der Prozeß für die herkömmlichen Materialien ist auf
eine Entwicklungszeit von 195 Sekunden, der Entwick
lungsprozeß (RA-4-Prozeß) für die hochchloridhaltigen
Emulsionen auf 45 Sekunden eingestellt.
Nachteilig ist jedoch, daß Materialien mit hochchlorid
haltigen Emulsionen eine Erhöhung des Schleiers bei
Lagerung aufweisen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Maßnahmen zu finden,
diese Nachteile zu beseitigen, um so die Vorteile der
Chloridemulsionen besser ausnutzen zu können.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch ge
löst werden kann, wenn einer nicht lichtempfindlichen
Schicht zwischen Träger und blauempfindlicher, gelbkup
pelnder Schicht eine Verbindung zugesetzt wird, die mit
dem Oxidationsprodukt des Entwicklers (EOP) zu einer
farblosen Verbindung kuppelt.
Zusätzlich kann der blauempfindlichen, gelbkuppelnden
Schicht ebenfalls eine Verbindung zugesetzt werden, die
mit dem EOP zu einer farblosen Verbindung kuppelt.
Die erfindungsgemäß den nicht lichtempfindlichen
Schichten zuzusetzenden Verbindungen entsprechen insbe
sondere der Formel I
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Sulfo, Carboxy, Sulfonamido, Car bamoyl, Sulfamoyl, Cyano oder Alkylsulfonyl,
R4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl und
R5 ein über Amino oder Carbamoyl gebundenen Substi tuenten bedeuten.
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Sulfo, Carboxy, Sulfonamido, Car bamoyl, Sulfamoyl, Cyano oder Alkylsulfonyl,
R4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl und
R5 ein über Amino oder Carbamoyl gebundenen Substi tuenten bedeuten.
Vorzugsweise ist der Rest R5 ein Ballastrest oder das
Verknüpfungsglied zu einer Polymerkette. R4 ist insbe
sondere ein C1-C4-Alkylrest, vorzugsweise Methyl.
Geeignete Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
Die Verbindungen der Formel I werden in der nicht licht
empfindlichen Schicht vorzugsweise in einer Menge von
1 bis 100 mg/m2 Material eingesetzt. In der blauempfind
lichen Schicht werden vorzugsweise 0 bis 10 mg/m2
Material eingesetzt.
Der verbleibende Silberhalogenidanteil der Emulsionen
neben Silberchlorid ist vorzugsweise Silberbromid (0 bis
5 Mol-%). Daneben können bis zu 1 Mol-% Silberiodid an
wesend sein.
Geeignete reflektierende Träger sind vorzugsweise mit
einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B.
Polyethylen) laminiertes Papier.
Die erfindungsgemäß angeordneten Silberhalogenidemul
sionsschichten und die nicht lichtempfindlichen
Schichten befinden sich alle auf der gleichen Seite des
Trägers.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions
schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und
Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor
kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine
ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-
N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und
deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.
Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei
spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein,
Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe
tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi
zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy
alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl
cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch
Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands
fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio
nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen
gruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch
oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung
solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and
Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und
A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie
ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög
lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun
reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit
hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders
vorteilhaft.
Bei der Silberhalogenidemulsion handelt es sich um über
wiegend kompakte Kristalle, die z. B. regulär kubisch
oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen
können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige
Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis
von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist,
wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der
Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent
sprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die
Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid
kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durch
messer zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z. B. 12:1
bis 30:1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge
schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/
shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder
sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein
zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn
größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht
mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch
organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo
lat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid
emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi
schung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo
graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo
graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge
stellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in
Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann
im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch
geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom
plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren
gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium
thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen
führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo
genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-
jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren
oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be
vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten,
wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der
gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit
ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der
Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise
wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt,
bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder
ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durch
fahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo
genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse
Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch
Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch
physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von
überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom
plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions
körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung
erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge
nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen
Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung
der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom
plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe
vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili
sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel
und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-
Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu
einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus
der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder
durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer
chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin
gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge
nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen
des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.
Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund
lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo
geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz
von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder
Metallverbindungen von z. B. Gold, Platin, Palladium,
Iridium erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbin
dungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether,
heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole,
Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (be
schrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and
Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und
Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben
werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduk
tionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln
(Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane,
Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch
niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B.
über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur
Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung
der fotografischen Funktion enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-
und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit
Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47
(1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als
Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber
oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub
stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge
setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen
enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole,
Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia
diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole
auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car
boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere
geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr.
17 643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande
ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber
schicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge
nannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro
phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten
lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, etwa zur Ver
hinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung
der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion,
zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der
fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbe
schleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B.
Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächen
aktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische
Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbin
dungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside,
z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridin
verbindungen und andere heterocyclische Verbindungen,
Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen,
anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B.
Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-,
Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe,
ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfon
säureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäure
ester eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung
von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge
eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina
tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen
enthält Research Disclosure 17 643/1978 in Abteilung IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet
nach Spektralgebieten - geeignet.
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol
oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die
in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl,
Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können
sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo
cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz
imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb
stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero
cyclischen Stickstoff tragen.
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol
oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als
basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine,
die ebenfalls weiter substituiert sein können und
ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete
rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
Symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-,
Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer
Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und
gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati
schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda
ningruppe.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten
werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb
kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht
oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau
grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur
kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler
zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben
bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-
Naphtholtyp; Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen
Teilfarbenbildes sind üblicherweise Kuppler vom Typ des
5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole;
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto
methylengruppierung, z. B. α-Benzoylacetanilid- und α-
Pivaloylacetanilidkuppler.
Geeignete Kuppler sind in der Literatur in großer Zahl
beschrieben.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen
in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise
erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung
eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge
stellt und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö
sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen
Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind
beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742
beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,
in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me
thoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A-
28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrie
ben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo
mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver
wendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices
in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-
28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-
01 30 115, US-A-42 91 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli
cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit
Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen
polymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester,
Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure
ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime
sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und
Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat,
Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl
phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl
hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-
ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl
phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe
nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-
Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-
Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-
amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso
stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-
tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso
propylnaphthalin.
Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind
lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste
hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions
teilschichten umfassen.
Vorzugsweise folgen auf den Träger die blauempfindliche,
die grünempfindliche und die rotempfindliche Silberhalo
genidemulsionsschicht. Die Schichten unterschiedlicher
Sensibilisierung sind üblicherweise durch Zwischen
schichten getrennt.
Eine bevorzugte Schichtanordnung enthält in der ange
gebenen Reihenfolge folgende Schichten beginnend mit einem
reflektierenden Träger, der eine Gelatinesubstratschicht
aufweist:
- 1) Substratschicht,
- 2) Blauempfindliche Schicht,
- 3) Zwischenschicht,
- 4) Grünempfindliche Schicht,
- 5) Zwischenschicht,
- 6) Rotempfindliche Schicht,
- 7) Schutzschicht,
wobei die Schutzschicht auch doppelschichtig ausgebildet
sein kann.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen werden
in der Substratschicht und gegebenenfalls in der Blau
empfindlichen Schicht eingesetzt.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab
sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse
rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher
(Latices), Biocide und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb
stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver
bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei
spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A-35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-
A-33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-
A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-37 05 805
und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A-40 45 229)
oder Benzoxazolverbindungen (US-A-37 00 455).
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen
Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb
stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo
farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb
stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure
17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-26 32 701,
32 69 840 und in GB-A-8 52 075 und 13 19 763
beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom
Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge
legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten
entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte
Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal
ten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter
(DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure
17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter
liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab
standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun
löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös
lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus
dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele
für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co
polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei
ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII)
können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören:
Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane,
Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische
gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy
benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri
vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy
droxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-
Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte
Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-
A-42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung
der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von
gelben Farbbildern als Folge der Einwirkung von Wärme,
Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver
schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb
bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlech
terung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht,
zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-1 59 644/81) und
Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether
substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit
den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete
Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion
und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn
stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere
Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-
32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 und GB-A-
11 67 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di
acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen,
die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-
36 35 718, US-A-32 32 763 und GB-A-9 94 869); N-Hydroxy
methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen
(US-A-27 32 316 und US-A-25 86 168); Isocyanate (US-A-
31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A-30 17 280 und
US-A-29 83 611); Säurederivate (US-A-27 25 294 und US-A-
27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-
31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und
DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen
(DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halo
gen-Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Ver
bindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin
dungen (US-A-41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen
(US-A-40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-
1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-01 62 308), Ver
bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-
A-40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A-30 91 537),
Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-33 21 313 und US-A-
35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure;
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan;
und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon
sulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer
den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu
härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die
zu härtende Schicht mit einem Guß überschichtet wird,
der ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende
und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte
Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter
Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge
eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge
schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs
reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken
schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr.
Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här
tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri
diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino
gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin
dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbin
dungen der allgemeinen Formeln
worin
R1 Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet,
wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
R1 Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet,
wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R1 und R2 zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
R1 und R2 zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
oder ein Brückenglied oder eine direkte
Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18 und R19 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder NR6R7,
R8-COR10,
R10 NR11R12,
R11 C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R16 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, COR18 oder CONHR19,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und,
Y 0 oder NR17 bedeuten oder,
R13 und R14 gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18 und R19 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder NR6R7,
R8-COR10,
R10 NR11R12,
R11 C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R13 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R16 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, COR18 oder CONHR19,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und,
Y 0 oder NR17 bedeuten oder,
R13 und R14 gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin
R1, R2, R3 und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
R1, R2, R3 und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle
Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher
Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt
wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und
hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen
Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver
netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-
Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet
und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften
verbessern muß (EP-A 01 14 699).
Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei
se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder
durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren
ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen
und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge
faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen
sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die
Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes
mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb
stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin
dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino
gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp,
beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-
Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon
amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-
hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-
N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere
brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J.
Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern
Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
York, Seite 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder
eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der
Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit
tel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(IlI)-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt
komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind
Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe
sondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen
diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy
ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon
säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete
als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide,
z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine
Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist
oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be
steht.
Die Wässerung kann durch ein Stabilisierbad vollständig
ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt
wird.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde her
gestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig
mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden
Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen
wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf
1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre
chenden Mengen AgNO3 angegeben.
1. Schicht (Substratschicht):
0,3 g Gelatine.
0,3 g Gelatine.
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO3 mit
1,38 g Gelatine,
0,95 g Gelbkuppler,
0,29 g Trikresylphosphat (TKP).
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO3 mit
1,38 g Gelatine,
0,95 g Gelbkuppler,
0,29 g Trikresylphosphat (TKP).
3. Schicht (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine,
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon,
0,06 g Dibutylphthalat (DBP).
1,1 g Gelatine,
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon,
0,06 g Dibutylphthalat (DBP).
4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO3 mit
1,08 g Gelatine,
0,45 g Purpurkuppler,
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,5 g DBP,
0,4 g TKP.
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO3 mit
1,08 g Gelatine,
0,45 g Purpurkuppler,
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,5 g DBP,
0,4 g TKP.
5. Schicht (UV-Schutzschicht):
1,15 g Gelatine,
0,6 g UV-Absorber der Formel,
1,15 g Gelatine,
0,6 g UV-Absorber der Formel,
0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon,
0,3 g TKP.
0,3 g TKP.
6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO3 mit
0,75 g Gelatine,
0,36 g Blaugrünkuppler,
0,36 g TKP.
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO3 mit
0,75 g Gelatine,
0,36 g Blaugrünkuppler,
0,36 g TKP.
7. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine,
0,15 g UV-Absorber wie 5. Schicht,
0,075 g TKP.
0,35 g Gelatine,
0,15 g UV-Absorber wie 5. Schicht,
0,075 g TKP.
8. Schicht (Schutzschicht):
0,9 g Gelatine,
0,3 g Härtungsmittel der Formel
0,9 g Gelatine,
0,3 g Härtungsmittel der Formel
Wie Schichtaufbau 1, jedoch in der 1. Schicht (Substrat
schicht) Zusatz von 20 mg der Verbindung W4, emulgiert
mit 20 mg TKP.
Wie Schichtaufbau 1, jedoch in der 1. Schicht (Substrat
schicht) Zusatz von 25 mg der Verbindung W3, emulgiert
mit 25 mg TKP.
Wie Schichtaufbau 1, jedoch in der 1. Schicht und in der
3. Schicht Zusatz von je 18 mg der Verbindung W4, emul
giert mit je 18 mg TKP.
Wie Schichtaufbau 1, jedoch in der 1. Schicht (Substrat
schicht) Zusatz von 20 mg der Verbindung W4, emulgiert
mit 20 mg TKP und in der 2. Schicht ein Zusatz von 1 mg
der Verbindung W4, der mit dem GB-Kuppler gemeinsam
emulgiert wird.
Die fünf Schichtaufbauten werden nach dem Beguß hinter
einem blauen Farbauszugsfilter mit einem -Keil be
lichtet und in einer Papierentwicklungsmaschine ent
sprechend dem Agfa-AP94-Prozeß (oder dem Kodak RA4-
Prozeß entwickelt.
Die erhaltenen GB-Schleierwerte frisch (A) und nach 6
Monaten Lagerzeit des unverarbeiteten Materials bei 22°C
(B) zeigt die folgende Übersicht.
Aus den Werten der Tabelle ist deutlich zu ersehen, daß
die Aufbauten 2 bis 5, die eine erfindungsgemäße Ver
bindung in den untersten Schichten enthalten, einen
erkennbar niedrigeren Lagerschleier aufweisen als der
Aufbau 1 ohne einen derartigen Zusatz.
Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
Claims (4)
1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit
einem reflektierenden Träger und in der angegebenen
Reihenfolge wenigstens einer blauempfindlichen,
gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht,
wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppeln
den Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens
einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden
Silberhalogenidemulsionsschicht sowie nicht
lichtempfindlichen Schichten unter, zwischen
und/oder über den lichtempfindlichen Silberhalo
genidemulsionsschichten, wobei die lichtempfind
lichen Silberhalogenidemulsionsschichten negativ
entwickelnde Silberhalogenide aus wenigstens
95 Mol-% AgCl enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß in einer nicht lichtempfindlichen Schicht
zwischen Träger und blauempfindlicher, gelbkuppeln
der Schicht in fotografisch wirksamer Menge eine
Verbindung enthalten ist, die mit dem Oxidations
produkt des Farbentwicklers zu einer farblosen Ver
bindung kuppelt.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
in der blauempfindlichen, gelbkuppelnden Schicht
ebenfalls eine Verbindung eingesetzt wird, die mit
dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers zu einer
farblosen Verbindung kuppelt.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin
dung, die mit dem Oxidationsprodukt des Farbent
wicklers zu einer farblosen Verbindung kuppelt, in
der nicht lichtempfindlichen Schicht zwischen Trä
ger und blauempfindlicher, gelbkuppelnder Schicht
in einer Menge von 1 bis 100 mg/m2 Material und in
der blauempfindlichen, gelbkuppelnden Schicht in
einer Menge von 0 bis 10 mg/m2 Material eingesetzt
wird.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zuge
setzte Verbindung der Formel
entspricht, worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Sulfo, Carboxy, Sulfonamido, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyano oder Alkylsulfonyl,
R4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl und
R5 ein über Amino oder Carbamoyl gebundenen Substituenten bedeuten.
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Sulfo, Carboxy, Sulfonamido, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyano oder Alkylsulfonyl,
R4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl und
R5 ein über Amino oder Carbamoyl gebundenen Substituenten bedeuten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924203791 DE4203791A1 (de) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924203791 DE4203791A1 (de) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4203791A1 true DE4203791A1 (de) | 1993-08-12 |
Family
ID=6451312
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19924203791 Withdrawn DE4203791A1 (de) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4203791A1 (de) |
-
1992
- 1992-02-10 DE DE19924203791 patent/DE4203791A1/de not_active Withdrawn
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---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8120 | Willingness to grant licenses paragraph 23 | ||
8130 | Withdrawal |