DE4139765A1 - Oligomere von fluorierten olefinen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Oligomere von Verbindungen der
Formel
X-(CF2)a-Ob-(CH2)c-CH=CH2 (1)
sowie von Co-Oligomeren aus Verbindungen der Formel (1) mit
Verbindungen der Formel
X-(CX2)d-Ob-(CX2)c-CX=CX2 (2)
In diesen Formeln bedeuten:
X=Wasserstoff oder Fluor,
a=eine Zahl von 2 bis 16,
b und c sind - unabhängig voneinander - 0 oder 1 und
d=eine Zahl von 0 bis 6.
X=Wasserstoff oder Fluor,
a=eine Zahl von 2 bis 16,
b und c sind - unabhängig voneinander - 0 oder 1 und
d=eine Zahl von 0 bis 6.
Bevorzugt sind Oligomere, in denen X Fluor, a eine Zahl von
4 bis 12 sowie b und c Null bedeuten.
Der mittlere Oligomerisationsgrad dieser Verbindungen ist
2 bis 4.
Die erfindungsgemäßen Oligomeren erhält man durch Erhitzen
einer Lösung von mindestens einer Verbindung der
Formel (1), gegebenenfalls mit mindestens einer Verbindung
der Formel (2), in einem Kohlenwasserstoff auf eine
Temperatur von 135 bis 180°C mit einem radikalbildenden
Katalysator.
Bevorzugt sind gesättigte Kohlenwasserstoffe als Lösemittel
wie Alkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und leicht
zugängliche Cycloalkane wie Cyclohexan.
Als radikalbildende Katalysatoren werden Peroxide, vor
allem Dialkylperoxide, bevorzugt. Vor allem kommen
symmetrische Dialkylperoxide mit jeweils 6 bis 16 C-Atomen
in Betracht.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von
140 bis 160°C.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel (1) sind
Perfluoralkylethylene mit einem Perfluoralkylrest mit 4 bis
12 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Verbindungen
mit einem terminalen Wasserstoffatom an der
Fluoralkankette. Weiterhin bevorzugt sind die
entsprechenden Vinyl- und Allylether.
Bevorzugte Comonomere der Formel (2) sind gegebenenfalls
fluorierte mono-ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls
fluorierte Alkylvinyl- und -allylether. Genannt seien
Ethylen, 1-Octen, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl-3′,3′-
difluorallylether sowie Hexafluorpropen.
Die erfindungsgemäßen Oligomeren und Co-Oligomeren sind
stark hydrophob und relativ oleophob, aber fluorophil. Sie
eignen sich deshalb als Gleitmittel auf Oberflächen,
insbesondere aus Kunststoff, Metall oder Glas. Die Produkte
lassen sich beispielsweise leicht durch einfaches Verreiben
auf Polyethylenfolien aufbringen. Auf so behandelten Folien
läuft Wasser bei der leichtesten Erschütterung in Form fast
kugelförmiger Tropfen herum, während es auf nicht
behandelten Folien deutlich haftet. Werden die
erfindungsgemäßen Verbindungen auf gegebenenfalls
graphitierte Polyethylen-Skisohlen aufgebracht, so ergibt
sich ein sehr gutes Laufverhalten auf feuchtem Schnee. Die
Applikation kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise
als Skiwachs. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen
sich auch durch Preß-Sintertechnik zusammen mit Polyethylen
zu einem Material verarbeiten, aus dem Skibeläge mit hoher
Gleitfähigkeit hergestellt werden können.
Da sich die erfindungemäßen Oligomeren mit Perfluoralkanen
mischen lassen, können mit ihrer Hilfe sonst schwer auf
Flächen aufzubringende Fluoralkanwachse appliziert werden.
Hauchdünne Oligomerfilme erniedrigen die Glas-auf-Glas-
Reibung extrem. Auch die Metall-Metall-Reibung wird stark
verringert. Ein Zusatz von Polytetrafluorethylen-
Mikropulver ergibt hierbei eine weitere Verbesserung.
Die erfindungemäßen Verbindungen eignen sich somit
vorzüglich für Beschichtungen von Oberflächen der
verschiedensten Art, wobei die Reibung auf derart
beschichteten Oberflächen stark herabgesetzt wird.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher
erläutert. Die Molekulargewichte wurden mit einem
Dampfdruck-Osmometer der Firma Knauer bestimmt.
Ein elektrisch beheizter Schüttelautoklav mit 4,5 l Inhalt
wird mit einer Lösung von 1730 g (5,0 mol) C6F13CH=CH2 und
51,2 g (0,35 mol) Di-tert.-butyl-peroxid in 2,0 l n-Hexan
befüllt. Man spült 10 min mit einem leichten N2-Strom,
preßt dann zur Druckprobe 10 bar N2 auf und entspannt
langsam. Der Autoklav wird dann unter Schütteln in 1,5 h
auf 150°C geheizt und 5 h bei dieser Temperatur
geschüttelt. Nach Abkühlung auf 30°C (externe Kühlung
durch Blasen mit Kaltluft) wird der Autoklav entleert. Man
erhält ein zweiphasiges Gemisch, wobei die Oberphase
hauptsächlich aus Hexan besteht. Das Lösemittel wird am
Rotationsverdampfer entfernt. Das verbleibende Rohprodukt
wird zur Entfernung geringer mechanischer Verunreinigungen
bei leichtem Unterdruck über eine Nutsche mit Papierfilter
abfiltriert. Das Filtrat wird an einer Vigreux-Kolonne
andestilliert. Zwischen 25 bis 105°C Kopftemperatur bei
20 mbar gehen insgesamt 133 g über. Das mittlere Molgewicht
M beträgt 562 - das Destillat enthält also etwa 60%
Dimere. Als Rückstand werden 1593 g eines fast farblosen
Öls erhalten (92,1% Ausbeute). Die mittlere Molmasse
beträgt 1070, liegt also etwas über der Molmasse des
C6F13CH=CH2-Trimers (1038).
Das oligomere Produkt ist gegenüber heißer Natronlauge sehr
stabil. Nach dreistündigem Rühren unter Rückfluß mit
20%iger NaOH (mit und ohne Phasentransferkatalysator)
wurden in der wäßrigen Phase nur Spuren von Fluorid
gefunden.
Verfährt man gemäß Beispiel 1, setzt jedoch Cyclohexan als
Lösemittel ein, so erhält man ein vergleichbares Produkt in
91% Ausbeute.
In der folgenden Tabelle 1 wird die Herstellung weiterer
Oligomerer und in der Tabelle 2 die Herstellung von
Co-Oligomerisaten beschrieben.
Die Beispiele 7 bis 10 wurden mit jeweils 100 ml Hexan als
Lösemittel durchgeführt.
Das Oligomer gemäß Beispiel 5 wird durch "Spincasting" aus
einer 1,1,2-Trifluor-trichlorethan (®Frigen 113)-Lösung auf
ein sorgfältig gereinigtes Glasplättchen aufgebracht. Nach
Abdunsten des Lösemittels wird zur Orientierung des
Oberflächenfilms das Plättchen auf 40°C erwärmt. Aus den
durch Immersion mit n-Dodecan und n-Hexadecan bestimmten
Kontaktwinkeln R wird eine dispersive Oberflächenenergie
von nur 9 mN/m berechnet (nach W.A. Zisman "Contact angle,
wettability, and adhesion", Adv. in Chemistry Series,
No. 43, Am. Chem. Soc., Washington DC, 1964).
5000 g hochmolekulares, mikrogranulares Polyethylen
(®Hostalen GM 7250, Hoechst AG), 1250 g amorpher Kohlenstoff
(Acetylenruß) und 100 g des Perfluoralkylethylen-Oligomeren
nach Beispiel 5 werden anteilig vorgemischt. Die Mischung
wird in einem Planetenmischer bei 50°C homogenisiert und
dann in einer beheizbaren Preßform unter allmählichem
Aufheizen bis 20°C isostatisch zu einem Zylinder verpreßt
und gesintert. Nach Abkühlen wird aus dem so erhaltenen
Formkörper eine 1,5 mm dicke, nahezu schwarze Schälfolie
hergestellt. Diese Folie wird poliert und weist nun eine
glatte, rißfreie Oberfläche auf, wie sie für einen
erstklassigen Rennski-Belag gefordert wird.
Gegenüber einer auf gleiche Weise ohne Zusatz des Oligomeren
hergestellten Schälfolie weist die erfindungsgemäße Folie
eine deutlich bessere Wasserabweisung auf. Untersuchungen
mit Rasterelektronen-Mikroskop und ESCA (Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis) zeigen, daß das
Oligomere vor allem in den Oberflächenbereichen angereichert
ist, die aus amorphem Polyethylen bestehen.
Claims (7)
1. Oligomere von Verbindungen der Formel
X-(CF2)a-Ob-(CH2)c-CH=CH2 (1)sowie Co-Oligomere aus Verbindungen der Formel (1) mit
Verbindungen der FormelX-(CX2)d-Ob-(CX2)c-CX=CX2 (2)in denen
X Wasserstoff oder Fluor,
a eine Zahl von 2 bis 16,
b und c - unabhängig voneinander - 0 oder 1 und
d eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten,
mit einem mittleren Oligomerisationsgrad von 2 bis 4.
X Wasserstoff oder Fluor,
a eine Zahl von 2 bis 16,
b und c - unabhängig voneinander - 0 oder 1 und
d eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten,
mit einem mittleren Oligomerisationsgrad von 2 bis 4.
2. Oligomere von Verbindungen der Formel (1) nach
Anspruch 1, in denen X Fluor, a eine Zahl von 4 bis 12
und b und c Null bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung
von mindestens einer Verbindung der Formel (1),
gegebenenfalls mit mindestens einer Verbindung der
Formel (2), in einem Kohlenwasserstoff auf eine
Temperatur von 135 bis 180°C mit einem radikalbildenden
Katalysator erhitzt.
4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Schmier-
oder Gleitmittel.
5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als
Gleitmittel für Skisohlen.
6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als
Hilfsmittel zur Applikation von Fluoralkanwachsen.
7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als
Bestandteil von Skibelägen aus Polyethylen.
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